Acide carboxylique

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Vue 3D d'un groupement carboxyle.

Le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle.

En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un premier atome d'oxygène, et par une liaison simple à un second atome d'oxygène, lui-même relié à un atome d'hydrogène.

[modifier] Généralités

En chimie, les acides carboxyliques constituent avec les acides sulfoniques (R-SO₃H), les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique (ou acide éthanoïque) est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel (caractéristique) est le groupe carboxyle :

(ou R est un hydrogène ou un groupe organique)

Les acides carboxyliques ont pour formule brute C_nH_2nO₂ lorsque le R est un groupe alkyle. la calcul du nombre d'insaturation donne: $\frac{2n+0-2n+2}{2}=1~$ . Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit souvent les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisé du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO^-.

Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle a un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.

[modifier] Nomenclature

Systématique : on ajoute le suffixe « -oïque » au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder précéder de "acide".
Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés.

Nom et source des acides carboxyliques
Type	Structure	Nom IUPAC	nom commun	Source
	HCOOH	acide méthanoïque	acide formique	Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
	CH₃-COOH	acide éthanoïque	acide acétique	latin : acetum, vinaigre
	CH₃CH₂-COOH	acide propanoïque	acide propionique	grec : pion, gras
	CH₃CH₂CH₂-COOH	acide butanoïque	acide butyrique	latin: butyrum, beurre
acides aromatiques
	C₆H₅-COOH	acide benzoïque		benzène
	HO-C₆H₄-COOH	acide 2-hydroxybenzoïque	acide salicylique	fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
	H₃COC-O-C₆H₄-COOH	acide 2-(acétyloxy)benzoïque	acide acétylsalicylique	saule, aspirine
diacides
	HOOC-COOH	acide éthanedioïque	acide oxalique	présent dans beaucoup d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les épinards
	HOOC-CH₂-CHOH-COOH	acide 2-oxo-1,4-butanedioïque	acide malique	Pomme (latin : malus)
	HOOC-CH₂-COOH	acide 1,3-propanedioïque	acide malonique
	HOOC-CH₂-CH₂-COOH	acide 1,4-butanedioïque	acide succinique	composant de l'acide citrique
	HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-COOH	acide 1,5-pentanedioïque	acide glutarique
	HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH	acide 1,6-hexanedioïque	acide adipique	monomère du nylon
triacides
	HOOC-CH₂-C(-OH)-COOH-CH₂-COOH	acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique	acide citrique	Provient du citron

[modifier] Propriétés physiques et structurelles

[modifier] État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sonts solides au delà.

Les acides de faible poids moléculaire possèdent une forte odeur, par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

[modifier] Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est a la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de ponts hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur température d'ébullition est plus élevée que celle des alcools correspondants.

[modifier] Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se disssocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pK_A entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides caboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pK_A plus faible que celui des alcools. En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

[modifier] Spectroscopie

En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence.

Vibration	C=0	O-H
Nombre d'onde(cm-1)	1680-1710	2500-3200
Intensité	(forte)	large, moyenne a forte

[modifier] Structure

D'après la théorie VSEPR:

la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale.
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liason double+doublets libres) est aussi de type trigonale
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la foncition hydroxyle (liasons +doublets libres) est de type tétragonale (AX₂E₂).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

[modifier] Réactivité

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:

Les atomes d'oxygenes sont nucléophiles et des bases de Lewis
Le carbone central est électrophile
l'atome d'hydrogène électrophile et acide.

[modifier] Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés:

les chlorures d'acyle:

les anhydrides alcanoïques

les esters:

les amides

les nitriles

En terme de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est:

Cl^- (chlorure d'acyle), RCOO^- (anhydride), RO^- (ester), ^-NH₂ et ^-NR¹R² (amides).

[modifier] Synthèse des acides carboxyliques

[modifier] Synthèse par oxydation

des alcools ou des aldéhydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

$RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH$

$RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH$

des alcènes

$RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2$

ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation de l'éthène

$CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2$

[modifier] Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides

ester
- hydrolyse en milieu acide : rétroestérification.

$RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH$

- hydrolyse en milieu basique : saponification de l' ester. $RCO-O-R' + OH^- \longrightarrow RCOO- + R'OH$ puis $RCOO- + H^+ \Longleftrightarrow RCOH$

nitrile

[modifier] Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

[modifier] Réaction

[modifier] Conditions

La synthèse a lieu à basse température (-40°C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en mileiu acide pour obtenir l'acide carboxylique

[modifier] Mécanisme

Première étape : addition de l'organomagnésien sur CO₂

Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

[modifier] Synthèse malonique

Il s'agit d'un autre type de synthèse des acides carboxyliques, à partir du malonate de diéthyle au terme de plusieurs réactions.

[modifier] Le malonate de diéthyle

Ci-dessous la formule (aplanie) du malonate de diéthyle. Il s'agit en fait d'un di-ester (2 fonctions esters reliées par un groupe méthyle).

D'ailleurs, le malonate de diéthyle peut s'obtenir par une double estérification de l'acide malonique par l'éthanol:

Afin de simplifier les schémas du mécanisme, et pour mieux illustrer ses propriétés utilisés ici, nous noterons le malonate de diéthyle:

Du fait des effets inductif et mésomère attracteurs (-I, -M) des groupes esters, les atomes d'hydrogène sur la carbone central sont relativement acides (pK_A=13, à comparer à l'acidité des hydrogènes sur un groupe alkyle , de l'ordre de 40-50). C'est ce qui permet la première étape de la synthèse

[modifier] Mécanisme

Premère étape : on fait réagir l'éthanolate dans l'éthanol sur le malonate de diéthyle

(réaction acide-base relativement facile: $\Delta pK_A \approx 5~$ ). L'éthanolate est obtenue par réaction du sodium sur l'éthanol.

Cette réaction forme donc un carbanion et de l'éthanol.

Ce carbanion est stabilisé par mésomérie:

Remarque: il est impossible ici que le malonate réagisse un seconde fois. Le produit formé serait trop instable.

Cependant on met en présence un di-ester et une base forte: cela implique donc une réaction de type saponification de l'ester. Cela ne pose pas de problème, puisque la base choisie et en fait la même que le groupe partant, l'ion éthanolate. Une réaction de "saponification" de l'un des esters ne modife donc pas celui-ci:

Deuxième étape : substitution nucléophile du carbanion obtenu précédemment sur un dérivé halogéné. La partie alkyle de ce dérivé sera celle de l'acide carboxylique synthétisé. C'est donc à cette étape qu'on décide de l'acide qu'on veut. On ne peut toutefois choisir qu'un dérivé primaire voire secondaire, un dérivé tertiaire, dans les conditions de la synthèse (présence d'une base relativemnt forte) réagirait par une réaction d'élimination (=> formation d'un alcène, et reprotanation du malonate).

Remarque: à cet instant, on peut de nouveau faire réagir l'éthanolate et faire une seconde alkyaltion.

Troisième étape : Saponification (mécanisme) des deux fonctions ester. On utilise cette fois comme base de la soude (Na⁺,HO^-), ou de la potasse (K⁺,HO^-).

Quatrième étape : Double réaction acide-base.

Cinquième étape : Décarboxylation du diacide.

Le diacide se "pseudo-cyclise". Cette conformation est d'autant plus stable qu'une liaison hydrogène se crée entre l'hydrogène d'une fonction hydroxyle et l'oxygène de la partie carbonyle de l'autre fonction acide, et par le fait que ce "pseudo-cycle" comporte 6 atomes.

Une augmentation de la température permet alors le départ d'un molécule de dioxyde de carbone:

Un équilibre de tautomérie vient finir cette réaction.

Cett synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser nimporte quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

[modifier] Réactions à partir d'un acide carboxylique

[modifier] Transformation en dérivé

voir les articles correspondant:

[modifier] Réduction

en aldéhyde
en alcool primaire

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Catégories : Acide carboxylique • Groupe fonctionnel

Acide carboxylique

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Sommaire

[modifier] Généralités

[modifier] Nomenclature

[modifier] Propriétés physiques et structurelles

[modifier] État

[modifier] Polarité, solubilité

[modifier] Acidité

[modifier] Spectroscopie

[modifier] Structure

[modifier] Réactivité

[modifier] Dérivés

[modifier] Synthèse des acides carboxyliques

[modifier] Synthèse par oxydation

[modifier] Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

[modifier] Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

[modifier] Réaction

[modifier] Conditions

[modifier] Mécanisme

[modifier] Synthèse malonique

[modifier] Le malonate de diéthyle

[modifier] Mécanisme

[modifier] Réactions à partir d'un acide carboxylique

[modifier] Transformation en dérivé

[modifier] Réduction

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