Constante d'équilibre

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En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'une réaction. Elle représente donc un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée, de la température et de la pression. Les constantes d'équilibre sont généralement données dans les conditions normales de température et de pression, c'est à dire à 25°C et 1 atmosphère.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, à comprendre que toutes les réactions chimiques ne sont pas totales. Dans son Essai de statique chimique il écrivit la première formule permettant de définir a priori les quantités présentes à l'équilibre. C'est en observant les bords d'un "lac de natron" lors d'une expédition en Égypte avec Bonaparte et Monge qu'il arriva à cette conclusion, originale pour l'époque. Les bords du lac salé étaient couverts de carbonate de sodium. Il établit que les deux réactifs (du chlorure de sodium -du sel- et du carbonate de calcium) réagissent aussi avec les produits de réaction.

Sommaire

1 Définition
- 1.1 Notion d'activité
- 1.2 Lien avec l'enthalpie libre
2 Utilisation
- 2.1 Facteur d'équilibre
  - 2.1.1 Variable d'état
  - 2.1.2 Quelques facteurs d'équilibre
- 2.2 Quotient de réaction
  - 2.2.1 Formule générale
  - 2.2.2 Utilisation
3 Constantes d'équilibre particulières
4 Voir aussi
- 4.1 Articles connexes
- 4.2 Liens externes

[modifier] Définition

En considérant l'équation chimique suivante :

$0 = \sum_{i=1}^N \nu_{i} A_{i}$ ; où

A_i est une espèce chimique
ν_i est le coefficient stoechiométrique de l'espèce A_i (ν est positif pour les produits de la réaction et négatif pour les réactifs)

la constante d'équilibre est définie par la relation :

$K= \prod_{i=1}^N {\alpha_{i eq}}^{\nu_i}$ ; où

α_{i eq} est l'activité chimique de l'espèce i à l'équilibre
$\prod \,$ est l'opérateur produit.

La constante d'équilibre K est une grandeur sans unité.

[modifier] Notion d'activité

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. De manière simplifiée, l'activité d'une espèce est :

égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou si l'espèce est un solide ou une phase condensée,
égale à la concentration molaire de l'espèce rapportée à concentration de référence C⁰ que l'on choisie égale à 1 mol.L^-1 si l'espèce est un soluté,
égale au rapport de la pression partielle (en bar) de l'espèce rapportée à une pression de référence p⁰ que l'on choisie égale à 1 bar si l'espèce un gaz.

Remarque : pour le cas où l'espèce est un solvant, un résultat plus précis peut être obtenu en prenant la fraction molaire x_i du solvant pour activité de celui-ci.

[modifier] Lien avec l'enthalpie libre

L'enthalpie libre ΔG⁰ d'une réaction (enthalpie molaire) est reliée à sa constante d'équilibre par la relation :

$\Delta G^0 = -R.T.ln(K)\,$

où R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue (en kelvin). On a donc à l'inverse :

$K = \exp \left( - \frac{\Delta G^0}{RT} \right )$

C'est la loi d'action de masses.

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système), et n'est pas liée avec la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

[modifier] Utilisation

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte lorsque l'équilibre de la réaction est atteint. Si l' on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre). Cependant, elle est toujours caractérisé par la même constante d'équilibre : il est alors possible de prévoir a priori les quantité de matière des différentes espèces à l'équilibre, et prévoir le sens de réaction du système.

[modifier] Facteur d'équilibre

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifée, déplace l'équilibre de la réaction.

[modifier] Variable d'état

Une variable d'état est une variable qui caractérise la réaction étudiée. Par exemple :

La pression de l'air
La pression des espèces gazeuses participant à la réaction
La température ambiante
Le volume du réacteur
Les concentration molaires des espèces dissoutes
...

[modifier] Quelques facteurs d'équilibre

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

La température
Les pressions des espèces gazeuses participants à la réaction
Les concentrations molaires des solutés (espèces dissoutes) participants à la réaction

[modifier] Quotient de réaction

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution.

[modifier] Formule générale

$Q= \prod_{i=1}^N {\alpha_{i}}^{\nu_i}$ ; en fait, la formule est quasiment identique à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction est étudiée et non pas à l'équilibre.

[modifier] Utilisation

Pour prévoir le sens d'évolution du système on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée, le système doit évoluer vers Q = K, on a alors :

Si Q = K alors le système est à l'équilibre
Si Q < K alors le système va évoluer vers une augmentation de la quantité de produit (une diminution de la quantité de réactif), le système évoluera dans le sens direct
Si Q > K alors le système va évoluer vers une diminution de la quantité de produit (une augmentation de la quantité de réactif), le système évoluera dans le sens indirect

[modifier] Constantes d'équilibre particulières

[modifier] Équilibres acido-basiques : K_A, K_B

Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau entre en fait en jeu une réaction acide-base du type : (avec AH un acide et A^- sa base conjuguée)

AH + H₂O = A^- + H₃O⁺

On définit alors comme constante d'acidité : $K_{A}=\frac{[A^-]_{eq}.[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}}$ . (K_A est sans unité)

Plus la constante d'acidité est grande, plus l'acide se dissocie dans l'eau, et donc plus l'acide est fort.

Par commodité on utilise souvent le pK_a au lieu du K_a, défini ainsi: pK_A = -log₁₀K_A; le pK_a est souvent tabulé à 25°C.

Par analogie on définit aussi la constante de basicité K_B. (Soit B la base et BH⁺ l'acide conjugué)

B + H₂O = BH⁺ + HO^- ;

On a alors : $K_{B}=\frac{[BH^+]_{eq}.[HO^-]_{eq}}{[B]_{eq}}$ et de même pK_B = -log₁₀K_B

[modifier] États de réactions entre deux couple acide/base : K_A1, K_A2

Lors de la reaction dans l'eau d'un acide(AH₂) et d'une base(A₁^-) il est possible de determiner à partir de la constante d'acidité l'état de la reaction : Très peu avancé, équilibre ( [A₁^-]=[A₂^-] ), Totale.

[modifier] Formule générale

$K=\frac{[A_{1}^-]_{eq}.[AH_{2}]_{eq}}{[AH_{1}]_{eq}.[A_{2}^-]_{eq}}$
$K=\frac{K_{A1}}{K_{A2}}$
$K=10^{pK_{A2}-pK_{A1}}$

[modifier] Utilisation

Si le K_A < 10^-4 alors on peut dire que la réaction est très peu avancée.
Si le 10^-4 < K_A < 10⁴ alors on peut dire qu'il ya un état d'équilibre.
Si le K_A > 10⁴ alors on peut dire que la réaction est totale.

[modifier] Solubilité des sels, le produit de solubilité K_s

Le K_s mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

$AB = A^- + B^+\,$

alors le produit de solubilité K_s est défini par :

$K_s=[A^-][B^+]\,$ (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissout).

Plus K_s est grand, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

[modifier] Voir aussi

[modifier] Articles connexes

[modifier] Liens externes

Essai de statique chimique de Berthollet sur le site de la BNF :
- Partie 1
- Partie 2

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