Deuxième principe de la thermodynamique

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Principes de la thermodynamique
Principe zéro de la thermodynamique
Premier principe de la thermodynamique
Deuxième principe de la thermodynamique
Troisième principe de la thermodynamique
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Le deuxième principe de la thermodynamique (également connu sous le nom de deuxième loi de la thermodynamique) établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution qui fut énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824. Il a depuis fait l'objet de nombreuses généralisations et formulations successives Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873, Max Planck (Histoire de la thermodynamique et de la mécanique statistique), tout au long du XIX^e siècle et au-delà.

Sommaire

1 Énoncé de la loi
- 1.1 Notion de réversibilité
- 1.2 Formulations du second principe
2 Historique de la loi
3 Applications
4 Autre interprétation du second principe
5 Second principe et chaos
6 Les cycles de Poincaré
7 Un exemple simple : la boîte de Maxwell
8 Un exemple numérique concret : l'argon
9 Implications en chimie
10 Implications en biochimie
11 Interprétations abusives
12 Voir aussi

[modifier] Énoncé de la loi

Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation du désordre global incluant le désordre du système et le désordre du milieu extérieur. On dit encore qu'il y a création d'entropie car la fonction d'état entropie : S, est une mesure du désordre.

$\Delta S_{global} = \Delta S_{creation} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext} \geq0~$

Dans le cas d'une transformation réversible, la création d'entropie est nulle.

Remarques

L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas d'échange avec le milieu extérieur.

L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif ou nul si la transformation est réversible.

Le second principe est un principe d'évolution qui stipule que toute transformation réelle s'effectue avec création d'entropie.

[modifier] Notion de réversibilité

Une transformation réversible est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états antérieurs successifs. En fait cela revient à passer le film de la transformation à l'envers ! Si ce film paraît ridicule c'est que la transformation n'est pas réversible. En réalité, toutes les transformations réelles sont irréversibles. Une transformation réversible représente en effet, le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente, constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins et caractérisée par des phénomènes dissipatifs nuls. C'est donc un modèle idéal de transformation.

On peut recenser plusieurs causes d'irréversibilité (liste non exhaustive) :

inhomogénéité (source de diffusion) : densité moléculaire, température, pression,...
phénomène dissipatif : frottements fluides et solides
réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique.

[modifier] Formulations du second principe

Le second principe introduit la fonction d'état extensive S, appelée entropie. La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :

$\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} + \Delta S_{creation}~$

Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens de l'évolution de la transformation, $\Delta S_{creation}\geq0~$ ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible.
Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé échangeant la quantité de chaleur Q avec le milieu extérieur à la température T est égal à $\Delta S_{echange}=\frac{Q}{T}~$ .

Une autre formulation est possible comme nous l'avons vu précédemment, en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur.

$\Delta S_{global} = \Delta S_{creation} = \Delta S_{syst} + \Delta S_{ext}~$

La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations réversibles elle est nulle.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la température T. L'entropie étant une fonction d'état sa variation sera la même pour les deux chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une fonction d'état.

Transformation réversible:

$\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} = \frac{Q(rev)}{T}~$ puisque l'entropie créée est nulle.

Transformation irréversible:

$\Delta S_{syst} = \Delta S_{echange} + \Delta S_{creation}~$

$\Delta S_{syst} = \frac{Q(irrev)}{T} + \Delta S_{creation}~$

Il s'ensuit que $\Delta S_{syst} > \frac{Q(irrev)}{T}~$ puisque l'entropie créée est positive.

L'expression ainsi obtenue a été formulée par Clausius. On l'appelle encore inégalité de Clausius. C'est une autre façon d'exprimer le second principe.

Conséquence sur le transfert de chaleur:

Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid. Le second principe permet de le démontrer. Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes, syst1 et syst2 dont les températures respectives T1 et T2 sont différentes.

La chaleur échangée par syst1 est Q1 et celle échangée par syst2 est Q2. Comme le système est isolé la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle, donc Q1 + Q2 = 0 . D'où Q2 = - Q1.

Appliquons le second principe

ΔS_créée = ΔS_syst + ΔS_ext > 0

or ΔS_syst = ΔS_syst1 + ΔS_syst2 et ΔS_ext = 0 puisque le système est isolé.

Il s'ensuit :

ΔS_créée = ΔS_syst1 + ΔS_syst2

ΔS_syst1 = Q1/T1

ΔS_syst2 = Q2/T2 = -Q1/T2

Donc ΔS_créée = Q1/T1 - Q1/T2

ΔS_créée = Q1 (1/T1 - 1/T2)

Comme la transformation est irréversible :

ΔS_créée = Q1 (1/T1 - 1/T2) > 0

Si T1 est supérieure à T2, il faut que Q1 soit négative pour que le bilan entropique soit positif. D'après la règle des signes, cela signifie que le syst1 fournit la chaleur au syst2 qui la reçoit et donc que la chaleur passe du chaud au froid.

En toute rigueur, la température ne change pas brutalement entre les deux sous-systèmes car au voisinage de la frontière, la température varie progressivement entre T1 et T2. On dit qu'il y a un gradient de température ; phénomène intimement lié à la notion d'irréversibilité. Néanmoins ce phénomène ne s'oppose pas à la démonstration précédente démontrant le sens du transit de chaleur. Si les températures T1 et T2 sont très proches l'une de l'autre, on peut considérer que la transformation se rapproche d'une transformation réversible (petit déséquilibre de la variable température) et l'on constate alors que ΔS_créée tend vers zéro.

Conséquence sur le travail utile fourni par un système:

Le travail ainsi que la chaleur ne sont pas des fonctions d'état et leur valeur dépend de la nature de la transformation affectant le système.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible à la températute T. La variation d'entropie sera la même car l'entropie est une fonction d'état. En revanche, W(rév)≠ W(irrév) et Q(rév)≠ Q(irrév).

ΔS(syst) = Q(rév)/T

ΔS(syst) > Q(irrév)/T

Donc Q(rév) > Q(irrév)

Appliquons maintenant le premier principe

ΔU = W(rév)+ Q(rév) = W(irrév) + Q(irrév)

Il en résulte que : W(rév)< W(irrév)

Or pour un système moteur fournissant du travail, le travail est compté négativement d'après la règle des signes choisie en thermodynamique. Ce qui est important c'est la valeur absolue du travail utile. D'où:

|W(rév)| > |W(irrév)|

Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est réversible.

Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité on comprend pourquoi on essaye de les minimiser par la lubrification.

[modifier] Historique de la loi

Sadi Carnot (1796–1832)

L'origine de la deuxième loi de la thermodynamique remonte en 1824 et est due au physicien français Sadi Carnot, fils de Lazare Carnot. C'est lui qui, dans le traité Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Sadi Carnot utilisait le terme de machine à feu pour désigner les machines thermiques) fut le premier à établir que le rendement d'une telle machine dépendait de la différence de température entre la source chaude et la source froide. Bien qu'utilisant le concept dépassé de la théorique calorique qui considérait que la chaleur, par analogie avec un fluide, était une substance matérielle qui pouvait être soit ajoutée, soit enlevée, soit transférée d'un corps à l'autre, il réussit, par une expérience de pensée, à imaginer le principe suivant : le rendement maximum $η$ d'une machine ditherme fonctionnant avec une source chaude de température $T 1$ et une source froide de température $T 2$ vaut :

$\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}$

On appelle cette valeur le rendement de Carnot.

Ces travaux ne furent repris que 10 ans plus tard par Clapeyron qui réussit à établir une formule donnant le rendement d'une machine thermique :

$\eta = \frac{T_1 - T_2}{C}$ où

C

est une fonction dépendant de la température

L'énoncé de Kelvin : (soit un cycle monotherme ; il ne peut être moteur), ainsi que l'énoncé intuitif de Clausius (la chaleur ne saurait spontanément être transférée d'une source froide vers une source chaude) lui sont équivalents.

Plus tard, Clausius réussit, en 10 ans de réflexion sur l'irréversibilité (1855-1865), à tirer de l'égalité pour les cycles dithermes réversibles, Q1/T1 +Q2/T2 = 0 (T1 et T2 constantes), sa célèbre fonction d'état, l'entropie :

état A -> S(état A) = $\int_{chemin reversible}^{etat A}$ dQ/T +cste

D'où l'autre énoncé de Clausius : il existe une fonction d'état extensive, qui augmente toujours lors d'une transformation adiabatique.

C'est l'énoncé de Clausius. Mais il existe bien d'autres énoncés équivalents, en particulier celui de W. Thomson (Lord Kelvin):

Il faut deux sources de température différentes pour fabriquer un moteur thermique.

On peut montrer que tous ces énoncés sont équivalents. Après une réflexion de plus de 10 ans, Clausius en tira un nouvel énoncé, plus sobre mais plus sophistiqué :

Il existe une fonction d'état, extensive, nommée entropie S, qui croît toujours dans une transformation adiabatique d'un système.

Il en donna même l'expression analytique :

état A -> S(état A) = $\int_{chemin reversible}^{etat A}$ dQ/T +cste.

Ce qui définit S à une constante additive près. Le mot réversible est essentiel dans cette expression.

Boltzmann donnera un sens très concret à cette entropie et une formulation évidente du second principe :

dans la mesure où la thermodynamique néglige les fluctuations des grandeurs macroscopiques, l'état macroscopique pris par un système isolé est tout simplement le plus probable. Autrement dit :

C'est toujours le plus probable qui arrive, si on néglige les autres cas !

C'est à Boltzmann que revient le mérite d'avoir perçu cette fonction comme le logarithme du Possible S = k Ln $Ω$ , formule qu'on grava sur sa tombe. Les travaux de Szilárd, puis en 1949, ceux de Shannon, et enfin ceux de Krylov-Kolmogorov-Sinai développeront la même idée, dans son prolongement informatique, puis mathématique.

[modifier] Applications

[modifier] Autre interprétation du second principe

Une autre interprétation, plus « physique » du second principe peut être formulée. En effet, imaginons un cylindre creux fermé hermétiquement aux deux extrémités. Imaginons aussi un piston libre de se déplacer dans ce cylindre. Si l'on déplace le piston vers la gauche, la partie gauche voit sa pression augmenter et son volume diminuer et, vice-versa, la partie droite voit sa pression chuter et son volume augmenter. Si l'on relâche le piston, il va naturellement vers la droite, là où était sa position d'équilibre initiale. Le déplacement se fait donc de la partie à haute pression, qui voit son volume augmenter, vers la partie à basse pression qui voit son volume chuter. Si l'on se souvient que la grandeur intensive est ici la pression et que la grandeur extensive est ici le volume, cet exemple illustre l'énoncé suivant correspondant à une partie du second principe :

« L'énergie s'écoule toujours de la haute intensité vers la basse intensité par un transfert d'extensité »

Si l'on met en contact deux objets à potentiels électrostatiques différents, l'énergie ira du plus haut potentiel (=grandeur intensive) vers le plus bas par un transfert de charges (=grandeur extensive).

De même, si l'on met en contact deux sources à températures différentes, la chaleur s'écoulera de la source à haute température vers celle à basse température par transfert… d'entropie ! L'entropie est donc l'extensité associée à la forme énergétique appélée « chaleur ».

[modifier] Second principe et chaos

Boltzmann a montré la nature macroscopique du second principe, un aspect qui a révolutionné la physique, mettant fin aux espoirs de Laplace d'un déterminisme intégral.

Dans la statistique de Maxwell-Boltzmann considérant un grand nombre de particules indiscernables, indépendantes et identiques, on définit l'entropie d'un macro-état $W$ (de façon statistique) comme : $S = k_b \cdot \ln(W)$ . Dans ce cas W correspond au nombre de micro-états différents observables dans un macroétat donné.

[modifier] Les cycles de Poincaré

Le célèbre mathématicien Henri Poincaré démontra en 1890 un théorème extrêmement général, dont l'énoncé physique est : « Tout système macroscopique repasse une infinité de fois aussi près que l'on veut de son état initial. » Ce « théorème de récurrence » fut opposé au second principe, car il implique que toute évolution macroscopique est réversible. Pour contrer ce théorème apparemment inattaquable, Boltzmann calcula le temps nécessaire à 100 centimètres cubes de gaz pour revenir à son état initial. Il trouva 10 puissance 10 puissance 10 années !! Autant dire que, si le problème des cycles de Poincaré subsiste, il n'est pas d'une urgence brûlante.

[modifier] Un exemple simple : la boîte de Maxwell

Soit une boîte circulaire plate, horizontale, séparée par un diamètre en 2 compartiments égaux, et contenant N palets blancs et N palets noirs, de même rayon r, glissant sans frottement sur ce fond. Ouvrir le diamètre d'une grandeur supérieure à 2r, pour permettre le passage des pions. Secouer, puis immobiliser la boîte : il est assez intuitif que l'état le plus souvent réalisé est celui pour lequel il y aura N/2 palets blancs et N/2 palets noirs dans le compartiment 1 ; ceci avec d'immenses fluctuations, d'autant plus grandes que la boîte sera grande et que N sera grand : ces fluctuations croissent comme $\sqrt{N}$ .

La thermodynamique les néglige purement et simplement car seules les fluctuations relatives importent. Soit $S = lnΩ$ . Évidemment selon la base de logarithme utilisée, la valeur numérique du logarithme change. Une habitude centennale a fait choisir la convention :

S = k B .lnΩ

Cette quantité, extensive à la limite des grands nombres (en vertu de la formule de Stirling et de l'indiscernabilité quantique), est appelée entropie thermodynamique, mesurée en J.K^–1 qui est l'unité de la constante de Boltzmann $k B$ .

[modifier] Un exemple numérique concret : l'argon

L'argon est un gaz réel monoatomique, de masse molaire M=40 g.mol^–1, relativement abondant dans l'air (1%). Il est quasi-parfait. Or, la théorie permet de calculer très simplement l'entropie S d'un gaz parfait. (Un moyen mnémotechnique est :

S ~a. N. $k B$ .Ln[P $(V / N) γ$ ] +N. $s 0$

car la loi de Laplace pour l'adiabatique réversible du gaz parfait est bien connue ; il reste à remplacer P par 2/3 U/V (pression cinétique), pour obtenir S= S(U, V,N), qui est une fonction caractéristique. Donc on obtient tout à partir de cette fonction (ce qui permet de retrouver la valeur numérique a)

Tout, sauf la valeur de $s 0$ qui n'est évaluable que par la mécanique quantique (qui corrobore le troisième principe de la thermodynamique). Sackur et Tetrode ont donné cette valeur, dépendant de la constante de Planck, et ils ont vérifié expérimentalement par ajustement « inverse » la valeur de cette constante de Planck, ce qui assura le succès de leur théorie. Au final, les étudiants retiennent mieux la formule suivante :

Soit $\lambda_{th} = 2\pi\hbar / \sqrt{2 \pi m k_B T}$ , la traditionnelle longueur thermique de de Broglie, alors :

$S = N k_B (\ln [ V/N \lambda_{th}^3]+3/2)$

L'application numérique avec V= 22.4 L et m = 40×1000/6,02 $1023$ kg donne la valeur de l'entropie molaire standard, S°= 155 J/K/M, conforme aux tables chimiques.

Bien sûr, cela marche aussi avec les autres gaz rares comme le néon, le krypton et le xénon. Le cas de l'hélium IV et de l'hélium III est un peu plus subtil, mais complètement conforme à la théorie précédente ; simplement le calcul du « Possible » exige d'être plus « près » de la mécanique quantique.

[modifier] Implications en chimie

Les réactions chimiques ont des variations de S, pour des raisons stériques, souvent proches de 5.74 J.K^–1 : la raison est très souvent qu'il intervient deux chemins de réaction, d'où un R.Ln2 : par exemple en racémisation.

Un autre cas est celui évoqué par Wyman : soit HAAH, un diacide avec une très longue chaîne carbonée. Alors il est facile de voir que 1/2.K1 = 2. K2 (: = K),à cause de la « duplicité » de l'amphion HAA ou AAH. La fonction de répartition d'acidité s'écrit 1/(1+ $h$ /K2 + $h 2$ /K1K2 = 1/ $(1 + h / K) 2$ , qu'un chimiste interprète immédiatement comme un monoacide HA de concentration double : la réaction HAAH -> 2 HA ne change pas le pH, car le pH n'est pas une propriété colligative (heureusement, sinon cela remettrait en cause la théorie des pH).

Le calcul de variation d'enthalpie H et d'entropie S lors d'une réaction chimique est la base de toute la thermochimie, car alors on peut calculer la variation d'enthalpie libre G= H-T.S, ce qui donne accès à la valeur théorique de la constante K(T) de la loi d'action de masses, au moins dans les cas les plus simples : par exemple H2-> 2 H. Les cas réels type C + O2 -> C02 sont déjà semi-empiriques. Mais les tables expérimentales sont de mieux en mieux récolées ; et aucun désaccord ne se manifeste, ce qui donne crédit à la théorie.

[modifier] Implications en biochimie

La biochimie abonde de tels cas où l'on compte et on décompte l'entropie des « mots » des suites de codons. C'est bien sûr toujours la même formule qui est employée en bio-informatique.

[modifier] Interprétations abusives

Une généralisation abusive et humoristique du second principe de la thermodynamique est la loi de Finagle : « La perversité de l'Univers tend vers un maximum ».

Le second principe de la thermodynamique ne doit pas être vu comme une loi tendant à rendre notre univers invivable. Si l'on a une vision pessimiste de la façon dont évolue l'histoire humaine, il ne doit pas être employé comme justification de cette vision, sinon à titre de boutade.

Certains voient une incompatibilité entre ce principe et la théorie de l'évolution (il empècherait des organismes primitifs d'évoluer en organismes complexes). En fait, un être vivant et sa descendance ne constituent pas un système fermé au sens de la thermodynamique. La biosphère doit être vue dans son ensemble, et en tenant compte du rôle du Soleil. De plus, il n'y a pas de rapprochement simple entre le fait qu'un organisme soit plus ou moins intelligent et son entropie.

[modifier] Voir aussi

[modifier] Bibliographie

Henri Poincaré : Science et méthode
Henri Poincaré : Sur le problème des trois corps et les équations de la dynamique.
Erwin Schrödinger : Qu'est-ce que la vie ? (What is Life?)
Richard Feynman : Le caractère de loi physique (The Character of Physical Law)
Ilya Prigogine et Isabelle Stengers : La nouvelle alliance
Gilles Cohen-Tannoudji : Les constantes universelles