Secondo principio della termodinamica

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Il secondo principio della termodinamica, è legato alla termodinamica classica. Esso si fonda sull'introduzione di una nuova funzione di stato, l'entropia, e di due postulati che ne regolano le caratteristiche.

Il secondo principio è fondamentale, in quanto stabilisce il verso delle interazioni termodinamiche, ovvero chiarisce il perché una trasformazione avviene spontaneamente in un modo piuttosto che in un altro; basti pensare al calore che fluisce naturalmente da una sorgente più calda ad una più fredda: il viceversa è impossibile. Impossibilità, questa, non deducibile affatto dal 1° principio della termodinamica.

Presenteremo due modi diversi di intendere il 2° principio:

Il primo (più rigoroso e matematico), che si basa su una valutazione quantitativa del 2° principio.
Il secondo, più pragmatico, che è legato ad una fenomenologia fisica attraverso la quale si manifesta il 2° principio.

Entrambi hanno un ruolo fondamentale per la comprensione del secondo principio.

Indice

1 Formulazione attraverso il postulato entropico
2 Formulazione attraverso gli enunciati di Clausius e Kelvin-Planck
3 Voci correlate
4 Collegamenti esterni

[modifica] Formulazione attraverso il postulato entropico

Volendo fornire una definizione meno fenomenologica e più concreta del secondo principio della termodinamica si ricorre al cosiddetto postulato entropico: si definisce ovvero l'esistenza di una coordinata termodinamica (funzione di stato) detta entropia definendone le proprietà. Il postulato entropico assume la seguente forma:

L'entropia è una grandezza non conservativa, ovvero può essere generata ${S_{gen} \geq 0}$ ;
L'entropia non può essere distrutta $\operatorname {S_{dis} = 0}$ ;

È utile definire, istante per istante, attraverso quali modalità il sistema (delimitato da un volume di controllo VC) vari la sua entropia, a tal proposito parleremo di:

Flusso entropico convettivo: Se il tipo di variazione entropica è dovuto a masse entranti o uscenti dal sistema.
Flusso entropico termico: Se esiste all'interno del sistema uno scambio di energia sottoforma di calore con una sorgente termica a temperatura $\operatorname T$ . In tal caso il flusso entropico associato sarà: $\phi(S) = {Q \over T}$

Il fluire del lavoro attraverso la superficie non implica flusso entropico.

Possiamo allora scrivere, similmente al primo principio, il bilancio entropico:

$\dot S_{in} + \dot S_{gen} = \dot S_{out} + {\partial S_{vc} \over \partial \Theta}$

Esplicitando le forme di scambio entropico possiamo scrivere:

$\sum_{in} {|\dot Q |\over T} + \sum_{in} \dot m s + \dot S_{gen} = \sum_{out} {|\dot Q |\over T} + \sum_{out} \dot m s + {\partial S_{vc} \over \partial \Theta}$

Dove il termine ${\partial S_{vc} \over \partial \Theta}$ indica la variazione entropica, $\dot S_{gen}$ l'entropia generata, $\sum \dot m s$ il flusso convettivo e $\sum_{in} {|\dot Q |\over T}$ l'entropia generata dagli scambi di calore con sorgenti a temperatura T.

Per un sistema chiuso (ovvero che non scambia massa con il mondo esterno), scompaiono i termini convettivi, per cui la relazione diventa:

${\partial S_{vc} \over \partial \Theta} = \dot S_{gen} + \sum_{in} {|\dot Q |\over T} - \sum_{out} {|\dot Q |\over T}$

Per un sistema isolato, ovvero che non scambia né energia né massa con l'esterno, scompariranno anche i termini entropici legati al flusso termico, per cui:

${\partial S_{vc} \over \partial \Theta} = \dot S_{gen}$

Se ne deduce allora che, per il 1° postulato entropico, per un intervallo finito di tempo qualunque:

$\Delta {S_{gen} \geq 0}$

Siccome l'universo si considera un sistema isolato, l'entropia dell'universo è in continuo aumento.

[modifica] Formulazione attraverso gli enunciati di Clausius e Kelvin-Planck

Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono rivelate più importanti sono:

nella formulazione di Clausius, si afferma che è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo.
Nella formulazione di Kelvin-Planck, si afferma che è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea sia interamente trasformato in lavoro.
Non è possibile - nemmeno in linea di principio - realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%.

Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione entropia:

In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo.

Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.

Il secondo principio della termodinamica non è valido in ambito microscopico, come dimostra l'esistenza dei moti browniani.

[modifica] Equivalenza dei primi due enunciati

L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite il seguente ragionamento per assurdo.
Nel seguito per brevità e chiarezza indicheremo con Kelvin la proposizione corrispondente all'enunciato di Kelvin, con non Kelvin la sua negazione, con Clausius la proposizione corrispondente all'enunciato di clausius e con non Clausius la sua negazione.

[modifica] Non Clausius implica non Kelvin (ovvero Kelvin implica Clausius)

Supponiamo che l'enunciato di Clausius sia falso, ovvero che esista una macchina frigorifera ciclica in grado di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda, senza apporto di lavoro esterno.

Sia Q la quantità trasferita ad ogni ciclo della macchina.

Possiamo allora far lavorare una macchina termica tra le due sorgenti, in modo tale che essa sottragga ad ogni ciclo una quantità di calore uguale Q dalla sorgente calda, trasferendo a quella fredda una quantità Q' e convertendo la differenza Q - Q' in lavoro.

La sorgente calda allora non subisce alcun trasferimento netto di calore e pertanto il nostro sistema di macchine termiche sta estraendo calore, globalmente, dalla sola sorgente fredda, in violazione della formulazione di Kelvin-Planck del secondo principio.

[modifica] Non Kelvin implica non Clausius (ovvero Clausius implica Kelvin)

Supponiamo ora di poter convertire integralmente il calore in lavoro, estratto per mezzo di una macchina ciclica da una sola sorgente S a temperatura costante.

Sia L tale lavoro estratto in un ciclo.

Allora possiamo prendere una seconda sorgente S' a temperatura più alta e far funzionare una macchina frigorifera tra le due sorgenti, che assorba ad ogni ciclo il lavoro L prodotto dall'altra macchina.

Si ha così un trasferimento netto di calore dalla sorgente fredda S alla sorgente calda S', in violazione dell'enunciato di Clausius.

[modifica] Voci correlate

[modifica] Collegamenti esterni

http://www.chimicamente.it/browniani/gas2D.htm Java applet che mostra il moto Browniano per molecole di gas

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