Периодический закон

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Периодический закон Д. И. Менделеева — фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов в зависимости от увеличения зарядов ядер их атомов. Открыт Д. И. Менделеевым в марте 1869 при сопоставлении свойств всех известных в то время элементов и величин их атомных масс (весов). Термин «периодический закон» Менделеев впервые употребил в ноябре 1870, а в октябре 1871 дал окончательную формулировку периодического закона: «…свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».^[1] Графическим (табличным) выражением периодического закона является разработанная Менделеевым периодическая система элементов.

[править] История открытия периодического закона

Поиски основы естественной классификации химических элементов и их систематизации начались задолго до открытия периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, которые первыми работали в этой области, были вызваны недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX в. число известных химических элементов было ещё слишком невелико; к тому же принятые значения атомных масс многих элементов были неточны.

[править] Триады Дёберейнера

В 1829 г. И. Дёберейнер сделал первую существенную попытку обнаружить связь между химическими свойствами элементов и их атомными массами. Он заметил, что некоторые сходные по своим свойствам элементы можно объединить по три в группы, которые он назвал триадами:

Интересная особенность триад Деберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента триады была близка к полусумме (среднему арифметическому) атомных масс двух остальных элементов триады. Несмотря на то, что триады Деберейнера в какой-то мере являются прообразами менделеевских групп, эти представления в целом ещё слишком несовершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусственного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными союзами. Очень показательна в этом смысле неудача И. Деберейнера выделить триаду из четырех близких по своим свойствам элементов: P, As, Sb, Bi. И. Деберейнер отчетливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора и мышьяка, сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками триад, он не смог найти верного решения. Спустя полвека Л. Мейер скажет, что если бы И. Деберейнер хоть ненадолго отвлекся от своих триад, то он сразу же увидел бы сходство всех этих четырех элементов одновременно.

В начале 60-х годов XIX в. появилось сразу несколько работ, результаты которых были весьма интересными и важными для понимания тех идей, которые предшествовали периодическому закону.

[править] Спираль де Шанкуртуа

А. де Шанкуртуа располагал все известные в то время химические элементы в единой последовательности возрастания их атомных масс и полученный ряд наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из его основания под углом 45° к плоскости основания (винтовая линия или спираль де Шанкуртуа). При развертывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились химические элементы со сходными свойствами. Так, на одну вертикаль попадали литий, натрий, калий; бериллий, магний, кальций; кислород, сера, селен, теллур и т. д. Указав на очень важную связь между свойствами химических элементов и значениями их атомных масс, А. де Шанкуртуа был ещё очень далек от представлений о периодической зависимости. Несовершенство спирали де Шанкуртуа проявлялось уже и в том, что в одну группу вместе с близкими по своей химической природе элементами попадали элементы совсем иного химического поведения: в группу щелочных металлов попадал переходный элемент марганец, в группу кислорода и серы — ничего общего с ними не имеющий титан.

[править] Таблица Одлинга и Мейера

Почти сразу же после этого появляется таблица Одлинга, в которой впервые элементы объединены в совокупности по признаку общности химических свойств:

Эти ряды очень похожи на фрагменты периодической системы элементов Д. И. Менделеева, но Одлинг не сумел сделать обобщающих выводов из своей работы. Кроме того, в его таблице ряды и группы химических элементов остались изолированными друг от друга, не объединенными каким-либо общим принципом.

[править] Открытие периодического закона

Д. И. Менделеев

Фундаментальней принцип, который не смогли распознать его предшественники — периодический закон — был открыт в марте 1869 г. профессором Петербургского университета Д. И. Менделеевым. Спустя несколько месяцев, в декабре 1869 г., немецкий ученый Л. Мейер опубликовал таблицу химических элементов, также отражающую периодичность в изменении свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Несомненно, что Д. И. Менделеев первый оценил значение открытой им периодичности. И признавая все заслуги Л. Мейера в развитии учения о периодичности, не следует забывать, что, как писал Л. А. Чугаев, до появления статьи Д. И. Менделеева самая сущность периодического закона, периодическое чередование свойств элементов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, оставались совершенно чуждыми Л. Мейеру, и эти выводы были впервые почерпнуты им из статьи Д. И. Менделеева.

Существует красивая легенда о том, что этот закон был открыт Д. И. Менделеевым во сне. Это вымысел; сам Д. И. Менделеев говорил о том, что иногда, когда человек напряжённо о чём-то думает, в какой-то момент он просто понимает правильное решение. Так случилось и с Периодическим законом.

[править] Периодический закон Д. И. Менделеева

Авторская формулировка периодического закона химических элементов хорошо известна: свойства простых веществ, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов.

К моменту открытия Д. И. Менделеевым периодического закона ещё не были известны многие химические элементы, предшествующие в системе элементов урану (в современной периодической системе уран занимает место под номером 92), а известно в то время было всего лишь 64 элемента. Поэтому в первоначальной периодической системе элементов оказалось довольно много пустых клеток. Но это обстоятельство не смутило автора принципа периодичности. Напротив, будучи глубоко убеждённым в том, что им открыт фундаментальный закон природы, Д. И. Менделеев делает совершенно правильный вывод: пустые клетки в его системе оставлены для пока ещё неизвестных химических элементов. Но русский ученый не только предсказал существование многих неизвестных химических элементов, он показал, что на основе периодического закона можно определять неизвестные свойства простых веществ и химических соединений, в том числе и для не открытых ещё элементов, и впервые сам подробно описал различные свойства шести неизвестных тогда элементов, назвав их экабором (скандий), экаалюминием (галлий), экакремнием (германий), экамарганцем (технеций), двимарганцем (рений) и экатанталом (гафний) (В санскрите эка означает «первый», дви — «второй»). Для определения свойств простых веществ и соединений Д. И. Менделеев использовал метод, обоснованный периодическим законом: свойства того или иного элемента являются промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в группе периодической системы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних элементов в периоде (то есть слева и справа).

Первые три предсказанных и охарактеризованных Д. И. Менделеевым элемента были вскоре открыты и изучены (скандий, галлий, германий), что является блистательным свидетельством в пользу периодического закона как фундаментального закона природы, на основе которого только и возможно столь глубокое, масштабное и вместе с тем тонкое и детальное прогнозирование свойств неизвестных химических элементов.

Д. И. Менделеев, как и его предшественники, и современники, связывал периодичность в изменении свойств химических элементов со значениями их атомных масс. Вместе с тем он лучше своих современников понимал, что основополагающей характеристикой элемента является вовсе не его атомная масса, а некоторое несравненно более важное внутреннее свойство считавшегося неделимой частицей атома. В этом вновь проявилась поразительная проницательность русского ученого (вспомним, что до первых успехов в изучении строения атома оставалось ещё долгих полвека). Поэтому, взяв за основу атомную массу элемента и располагая все известные химические элементы в порядке возрастания их атомных масс (другого подхода в то время просто не существовало), Д. И. Менделеев в нескольких местах сознательно нарушает эту последовательность. Соблюдение их аномалий (Ar—K, Co—Ni, Te—I), получивших свое исчерпывающее объяснение в теории строения атома, было продиктовано необходимостью сохранить наиболее важное проявление периодического закона — сходство химических элементов в пределах группы периодической системы. Окончательное объяснение размещения всех элементов в периодической системе в полном и строгом соответствии с их химическими свойствами, а не в соответствии с атомной массой было найдено только после выяснения смысла и значения порядковых (атомных) номеров элементов.

После открытия электрона и разработки теории ядра атома голландский физик А. ван ден Брук высказал в 1911 г. предположение, что заряд ядра атома того или иного элемента (отождествляемый теперь с атомным номером) равен порядковому номеру химического элемента в периодической системе. Эта гипотеза вскоре получила полное экспериментальное подтверждение. После того как в 1913 г. английский физик Г. Мозли сформулировал закон, связывающий характеристическую частоту рентгеновского излучения элемента (ν) с зарядом ядра его атомов (Z):

где А и b — константы, оказалось возможным экспериментально определить заряды ядер атомов всех химических элементов (константы А и b вычисляют в физике атома, исходя из представлений экранирования электронов одного слоя электронами другого.). Тогда и было установлено, что в полном соответствии с гипотезой, ван ден Брука порядковые номера химических элементов в периодической системе действительно прямо отражают значения ядерных зарядов их атомов. Так был раскрыт физический смысл порядкового (атомного); номера элемента в периодической системе и стало ясно, что элементы в ней располагаются в порядке возрастания зарядов ядер их атомов. Поэтому теперь периодический закон формулируется следующим образом: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов.

[править] Периодические свойства химических элементов

В принципе, свойства химического элемента объединяют все без исключения его характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, гидратированных или сольватированных, в состоянии простого вещества, а также формы и свойства образуемых им многочисленных соединений. Но обычно под свойствами химического элемента подразумевают, во-первых, свойства его свободных атомов и, во-вторых, свойства простого вещества. Большинство этих свойств проявляет явную периодическую зависимость от атомных номеров химических элементов. Среди этих свойств наиболее важными, имеющими особое значение при объяснении или предсказании химического поведения элементов и образуемых ими соединений являются:

• энергия ионизации атомов;
• энергия сродства атомов к электрону;
• электроотрицательность;
• атомные (и ионные) радиусы;
• энергия атомизации простых веществ
• степени окисления;
• окислительные потенциалы простых веществ.

[править] Проявления периодического закона в отношении энергии ионизации

Рис. 1 Зависимость энергии ионизации атомов от порядкового номера элемента.

Зависимость энергии ионизации атома от порядкового номера элемента (рис. 1) носит отчетливо периодический характер. Легче всего удалить электрон из атомов щелочных металлов, включающих по одному валентному электрону, труднее всего — из атомов благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому периодичность изменения энергии ионизации атомов характеризуется минимумами, отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные газы. Наряду с этими резко выраженными минимумами и максимумами на кривой энергии ионизации атомов наблюдаются слабо выраженные минимумы и максимумы, которые по-прежнему нетрудно объяснить с учетом упомянутых эффектов экранирования и проникновения, эффектов межэлектронных взаимодействий и т. д.

[править] Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к электрону

Рис. 2 Зависимость сродства к электрону атома от атомного номера элемента (экзоэффект указан со знаком минус, эндоэффект со знаком плюс)

Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже были отмечены при обсуждении ионизационных потенциалов (см. определение энергии сродства к электрону).

Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² (Be, Mg, Zn) и s²p⁶ (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As):

[править] Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

Рис. 3 Шкала электроотрицательности по Полингу

Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселенности, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остается необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих значений энергий ионизации и сродства к электрону.

В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах — её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая — у p-элементов VII группы.

[править] Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

Рис. 4 Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента.

Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома. При таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи, степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N₂ в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

[править] Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации

Энергия атомизации простых веществ является характеристикой, которая во многом определяет их реакционную способность. Зависимость энергии атомизации простых веществ от порядкового номера элемента имеет периодический характер. Основные моменты такой периодической зависимости состоят в следующем: энергия атомизации растет при переходе от щелочного металла (для них эти значения сравнительно невелики и близки 84 кДж/моль) к следующим за ним элементам, достигает максимума, затем убывает, становясь очень небольшой для галогена (63—126 кДж/моль) и, наконец, превращается в нуль в случае примыкающего к галогену благородного газа, который, как известно, при стандартных условиях существует в виде практически не взаимодействующих атомов. Положение максимума энергии атомизации в ряду элементов от щелочного металла до соответствующего (ближайшего) благородного газа зависит от многих факторов, выходящих за рамки настоящего изложения. Так, в ряду Li—Ne наибольшей энергией атомизации характеризуется углерод (718,2 кДж/моль), а в рядах K—Kr и Cs—Rn наибольшими энергиями атомизации обладают переходные металлы: ванадий (516,6 кДж/моль) и вольфрам (844,2 кДж/моль). Неравномерное изменение энергии атомизации в пределах одного ряда элементов от щелочного металла до благородного газа оказывается довольно сложным, особенно если этот ряд включает семейство переходных металлов.

[править] Проявления периодического закона в отношении степени окисления

Одним из основных понятий в химии было и остается понятие степени окисления (ступень окисления, состояние окисления, окислительное состояние). Несмотря на то что степень окисления представляется во многом формальной и более искусственной относительно других традиционных химических понятий, она до сих пор остается широко распространенной и сохраняет свою значимость для обобщения и более глубокого понимания основных принципов образования химических соединений.

Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента, будучи формальной характеристикой, не дает представления ни об эффективных зарядах атомов этого элемента в соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто называют формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от −1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а для марганца — от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 (RbF) до +8 (XeО₄). В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше (Kr⁺⁴F₄), чем для предшествующего галогена (Br⁺⁷О₄^-). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы — всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд Li—Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne) вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда — азот; поэтому в ряду Li—Ne изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду Rb—Xe от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 (MoО₃), +7 (Tc₂О₇), +8 (RuO₄).

[править] Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала

Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный потенциал, отражающий принципиальную способность простого вещества к взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительно-восстановительные свойства. Изменение окислительных потенциалов простых веществ в зависимости от порядкового номера элемента также носит периодический характер. Но при этом следует иметь в виду, что на окислительный потенциал простого вещества оказывают влияние различные факторы, которые иногда нужно рассматривать индивидуально. Поэтому периодичность в изменении окислительных потенциалов следует интерпретировать очень осторожно.

Можно обнаружить некоторые определенные последовательности в изменении окислительных потенциалов простых веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов (Na⁺_(aq) и т. д. — гидратированный катион):

Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ.

[править] Внутренняя и вторичная периодичность

[править] s- и р-элементы

Мы рассмотрели общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных и ионных) радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления, окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность.

Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу VIII группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы (см. рис. 1, 2, 4).

Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия ₄Be к бору ₅B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

Рис. 5 Схема строения последних уровней бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ (справа)

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2s-электронов.

Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис. 1).

Уменьшение энергии ионизации от азота ₇N к кислороду ₈О (см. рис. 1) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:

Рис. 6 Схема строения последних уровней азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ (справа)

Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 4).

Рис. 7 Вторичнопериодическая зависимость радиусов атомов внешних p-орбиталей от атомного номера

Рис. 8 Вторичнопериодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от атомного номера

Рис. 9 Радиальное распределение электронной плотности в атоме натрия

В характере изменения свойств s- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9, внешний 3s-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоев.

Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s-электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше — для d-электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d (см. рис. 10).

Рис. 10 Радиальное распределение вероятности нахождения электрона (электронной плотности) на расстоянии r от ядра

Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого проникновения s-электроны в большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д.

Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).

[править] d-Элементы

Во внешнем слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1)d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Как видно на рисунке 1, при этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой (рис. 1) видны две площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются Зd-орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s²), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d¹⁰-конфигурации.

В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Например:

Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние бs-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов.

[править] Периодический закон — основа химической систематики

В предыдущем разделе были кратко обсуждены свойства и периодичность в изменении этих свойств элементов как таковых, вне прямой связи с образованием химических соединений. Периодичность же форм химических соединений и их свойств составляет ту самую основу, на которой единственно возможны строгое и полное обобщение и систематизация необозримой химической информации. Разберем это на примере водородных и кислородных соединений, являющихся в большинстве случаев наиболее яркими представителями, определяющими специфику химического поведения элементов.

Несмотря на многочисленность форм и разнообразие свойств водородных соединений, их можно классифицировать в рамках периодического закона довольно несложным способом. В ряду элементов от щелочного металла до благородного газа происходит закономерное изменение форм существования и физико-химической природы водородных соединений, и суть этого изменения в основном состоит в следующем. Щелочной металл и примыкающие к нему активные непереходные металлы (например, Na, Mg, Al) образуют солеобразные гидриды. В их структурах состояние водородных атомов близко состоянию гидридного аниона (Н^-). Поэтому солеобразные гидриды обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью и являются очень сильными восстановителями. Гидролиз солеобразных гидридов сопровождается образованием гидроксидов соответствующего металла и молекулярного водорода. При электролизе расплавленных солеобразных гидридов молекулярный водород выделяется на аноде. Многие солеобразные гидриды образуют гидридные комплексы, в которых координированными на атомах металла лигандами являются водородные анионы Н^-, например: Na[BH₄], Li[AlH₄], Li[GaH₄], Be[BH₄]₂, Al[BH₄]₃, и др. Основным структурным фрагментом в перечисленных гидридных комплексах являются тетраэдрические координационные анионы ВН₄^-, AlH₄^-, GaH₄^-.

Типичные неметаллы, примыкающие к благородному газу, образуют с водородом летучие соединения: СН₄, SiH₄, NH₃, PH₃, AsH₃, H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te и др. Некоторые летучие водородные соединения являются полиядерными структурами: В₂Н₆, В₄Н₁₀, В₅Н₁₁, B₆H₁₂, Si₂H₆, Si₄H₁₀, S₅H₁₂ и др.

Летучие водородные соединения типичных неметаллов можно подразделить на две разновидности, в одной из которых степень ионности связи A—H невелика и эффективный заряд на атоме водорода мал (водородные соединения бора, углерода, кремния и т. д.), а в другой степень ионности связи A—H значительна и атом водорода имеет существенный эффективный положительный заряд (водородные соединения азота, фосфора, элементы группы кислорода и серы, фтора и других галогенов). Летучие водородные соединения второй разновидности, как правило, эффективно взаимодействуют с водой с образованием очень важных для химии соответствующих элементов производных (растворы гидроксида аммония, соляной кислоты и т. д.), в которых возникают гидроксид-анионы OH^-_(aq) или (значительно чаще) катионы гидроксония H₃O⁺_(aq).

Отметим, что между солеобразными гидридами и летучими водородными соединениями не всегда можно провести четкую границу. Так, гидрид бериллия BeН₂, приближаясь по свойствам к солеобразным гидридам типа СаН₂, имеет в твердом состоянии полимерную структуру с мостиковыми связями Be—H—Be, подобными мостиковым связям в молекулярных структурах бороводородов.

Периодичность в изменении форм и свойств оксидов значительно сложнее. Причин тому несколько, но на первый план выступают две: 1) часто один и тот же элемент образует несколько оксидов (Cl₂О, Cl₂О₂, ClО₂, Cl₂О₆, Cl₂О₇ или MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃, Mn₂O₇); 2) свойства и устойчивость одной и той же формы оксидов для элементов-аналогов во многих случаях существенно изменяются три увеличении атомного номера элемента (N₂O₃ --> P₂O₃ --> As₂O₃ --> Sb₂O₃ --> Bi₂O₃). Поэтому остановимся на периодическом изменении форм и свойств высших оксидов, образуемых элементами на высшей из всех возможных для данного элемента ступени окисления.

Суть изменения свойств высших оксидов в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа можно в принципе описать следующим образом. Щелочной и соседний с ним щёлочноземельный металлы образуют основные оксиды (Rb₂O, SrO), гидратные формы которых проявляют ярко выраженные свойства оснований. Благородный газ и примыкающие к нему неметаллы образуют оксиды (XeО₄, I₂O₇, TeO₃, Sb₂O₅), гидраты которых проявляют свойства кислот. Непереходные элементы, находящиеся между упомянутыми металлами и неметаллами, образуют амфотерные высшие оксиды (In₂O₃, SnO₂), которым отвечают гидратные формы, обладающие свойствами как оснований, так и кислот. Этот переход от основных через амфотерные к кислотным оксидам резко осложняется кислородными соединениями переходных металлов. Первые в V периоде переходные металлы образуют амфотерные высшие оксиды (Y₂O₃ с преобладающим основным характером, ZrO₂ с преобладающим кислотным характером). Срединные переходные металлы образуют оксиды с кислотным характером (Nb₂O₅, MoO₃, Te₂О₇, RuO₄), а завершающие переходные металлы, как правило, высшие оксиды основного типа (Rh₂O₃, PdO, AgO, CdO); у родия и палладия существуют лишь малоустойчивые гидроксиды (Rh(OH)₄ и Pd(OH)₄).

Похожую периодическую классификацию можно составить и для других классов неорганических соединений: галогенидов, нитридов, фосфидов и т. д.

[править] Примечания

[править] Источники

При написании статьи использована следующая литература:

1. Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 224 с. — ISBN 5-09-002630-0
2. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. — М.: Просвещение, 1982. — 271 с.

Статья является кандидатом в избранные статьи с 17 августа 2006. Возможно, требуется доработка статьи. См. Обсуждение#Требуются доработки. Оставить отзыв по статье и проголосовать за неё можно на странице голосования.

   

Статья является кандидатом в хорошие статьи с 2006-10-06. Возможно, требуется доработка статьи.