Propeenoxide

Structuurformule

Algemeen
Naam	propeenoxide
Molecuulformule	C₃H₆O
Molecuulgewicht	58,08
Andere namen	1,2-epoxypropaan; methyloxiraan (IUPAC-naam)
CAS-nummer	75-56-9
EINECS-nummer	200-879-2
UN-nummer	1280
Gevaarsymbolen	F+ (zeer licht ontvlambaar); T (toxisch)
R-zinnen	45-46-12-20/21/22-36/37/38
S-zinnen	53-45
Fysische Eigenschappen
Aggregatietoestand	vloeibaar
Kleur	kleurloos
Smeltpunt	-112°C
Kookpunt	34°C
Relatieve dichtheid (water = 1)	0,83
Dampdruk bij 20°C	59 kPa
Relatieve dampdichtheid (lucht = 1)	2
Oplosbaarheid in water	40,5%
Vlampunt	-37°C
Explosiegrenzen in lucht	2 - 38,5 vol.%
Toxiciteit
Letale dosis LD50, oraal, rat	380-1140 mg/kg
Letale concentratie LC50, inhalatoir, rat	4100 ppm (4 uur)

Propeenoxide (ook wel propyleenoxide genoemd) is een kleurloze, zeer licht ontvlambare vloeistof met een ethergeur. Het is oplosbaar in water, alcohol en ether.

[bewerk] Toepassingen

De grootste toepassing van propeenoxide is als tussenproduct in de productie van polyetherolen, de basiscomponent voor polyurethaanschuim. Het wordt ook gebruikt om propeenglycol te maken, evenals glycolethers, dipropeenglycol, isopropanolamines en andere chemicaliën. Het wordt verder o.a. ook gebruikt in smeermiddelen, oppervlakteaktieve stoffen, in vlamvertragers, als oplosmiddel en sterilisatiemiddel.

Het totale verbruik van propeenoxide wereldwijd werd in 2003 geschat op 5,1 miljoen ton, waarvan ca. 90 % ging naar de productie van propeenglycol, polyolen en glycolethers. De grootste producent van propeenoxide is de Lyondell Chemical Company.

[bewerk] Productie

In tegenstelling tot etheen, dat via partiële oxidatie met zuurstof vrij eenvoudig kan omgezet worden tot etheenoxide, is propeen op deze manier veel moeilijker om te zetten tot propeenoxide.

Het oudste commerciële propeenoxideproces, ingevoerd sedert ca. 1910, is het chloorhydrine-proces, dat in 2003 nog ca. 40% van de wereldcapaciteit uitmaakte. Het is een complex proces met hoge investeringskosten. Propeen en chloor reageren in water tot (twee isomeren van) propeenchloorhydrine (namelijk 1-chloor-2-propanol en 2-chloor-1-propanol):

CH₃-CH=CH₂ + HOCl => CH₃-COH-CH₂Cl + CH₃-CHCl-CH₂OH

In een tweede stap wordt dit mengsel gedehydrochloreerd met een base zoals kalk of kaliumhydroxide:

CH₃-COH-CH₂Cl + Ca(OH)₂ -> CH₃CH(O)CH₂ + CaCl₂ + 2 H₂O

Door het gebruik van het zeer giftige chloor en de vorming van toxische gechloreerde bijproducten en chloorhoudend afvalwater is het ook een milieubelastende technologie.

De "tweede generatie" van propeenoxide-productieprocessen maakt gebruik van hydroperoxidatie van een koolwaterstof, dat daarna met propeen reageert tot vorming van propeenoxide en een alcohol als nevenproduct:

R-H + O₂ => R-O-OH koolwaterstof zuurstof hydroperoxide

R-O-OH + C₃H₆ => R-OH + C₃H₆0 hydroperoxide propeen alcohol propeenoxide

Dit nevenproduct kan ofwel als dusdanig verkocht worden, ofwel verder omgezet worden tot een commercieel interessant product, ofwel terug in het proces gerecycleerd worden via dehydratie tot een olefine en hydrogenatie tot het oorspronkelijke koolwaterstof. Als katalysator voor de propeenoxide-reactie worden metaalverbindingen op basis van molybdeen, titanium of wolfraam gebruikt.

Deze processen werden vanaf ca. 1970 industrieel geëxploiteerd. De twee meest gebruikte zijn het PO/TBA-proces met isobutaan als koolwaterstof, en het PO/SM-proces met ethylbenzeen als koolwaterstof.

In het PO/TBA-proces wordt isobutaan omgezet tot tertiair butylhydroperoxide, dat reageert met propeen tot propeenoxide en tertiair butylalcohol (TBA); dit kan als dusdanig worden verkocht.

In het PO/SM-proces wordt ethylbenzeen omgezet tot ethylbenzeenhydroperoxide (EBHP) dat op zijn beurt met propeen reageert tot propeenoxide en methylbenzylalcohol (1-fenylethanol), dat verder omgezet wordt tot het commercieel interessante styreenmonomeer (SM).

Deze processen zijn anno 2003 verantwoordelijk voor het grootste productievolume van propeenoxide; maar ze hebben als nadeel dat ze afhankelijk zijn van de marktcondities voor deze nevenproducten. In Nederland produceert Lyondell Chemie Nederland propeenoxide in een fabriek in de Botlek met het PO/TBA-proces, evenals in een joint venture met Bayer in de Maasvlakte met het PO/SM-proces (jaarcapaciteit: 285.000 ton).

Een moderne variante, ontwikkeld door het Japanse bedrijf Sumitomo, gaat uit van cumeen als koolwaterstof. Het cumeen wordt met lucht geoxideerd tot cumeenhydroperoxide. Dit reageert met propeen tot propeenoxide en cumylalcohol (dimethylbenzylalcohol); dit laatste wordt opnieuw omgezet naar cumeen via dehydratie (onttrekking van water) tot alfa-methylstyreen en hydrogenatie (toevoeging van waterstof) tot cumeen, zodat er geen nevenproduct geproduceerd wordt. Deze technologie werd in 2003 in gebruik genomen.

Een andere modern proces is de reactie van propeen en waterstofperoxide (H₂O₂) tot propeenoxide en water, zonder verdere nevenproducten:

C₃H₆ + H₂0₂ => C₃H₆0 + H₂0

Volgens de site van BASF te Antwerpen wordt een productie-eenheid gebouwd volgens dit proces, de zogenaamde HPPO-eenheid (Hydrogen Peroxide to Propylene Oxide). Deze eenheid is een joint venture tussen BASF en Dow Chemical en heeft een ontwerpcapaciteit van 300.000 ton/jaar; ze zal in 2008 operationeel worden.

Een verwante productiemethode is de hydro-oxidatie van propeen met zuurstof en waterstof, waarbij eveneens propeenoxide en water worden gevormd:

C₃H₆ + 0₂ + H₂ => C₃H₆0 + H₂0

Een selectieve katalysator is nodig om nevenreacties (verbranding van propeen en vorming van propaan door hydrogenatie) te onderdrukken. Amerikaans patent nr. 6.441.204 beschrijft bijvoorbeeld een methode waarbij de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel (bijvoorbeeld methanol of ethanol) met behulp van een vaste, samengestelde katalysator op basis van titaniumsilicaat, palladium en niobium.

De rechtstreekse oxidatie van propeen, tenslotte, zou vanaf ca. 2010 commercieel bruikbaar worden dankzij de ontwikkeling van voldoende selectieve katalysatoren:

C₃H₆ + 1/2 0₂ => C₃H₆0

Cruciaal hierbij is opnieuw het gebruik van een gepaste katalysator om de nevenreactie, nl. de verbranding van propeen, te onderdrukken.

[bewerk] Risico's en gevaren

Propeenoxide kan polymeriseren bij hoge temperatuur of onder invloed van basen, zuren of metaalchlorides, met brand of ontploffing als mogelijk gevolg. Het reageert hevig met chloor, ammoniak, sterk oxiderende stoffen en zuren, met kans op brand en ontploffing. De damp is zwaarder dan lucht en kan zich langs de grond verspreiden; ontsteking op afstand is mogelijk.

Propeenoxide kan in het lichaam worden opgenomen door inademing, door de huid en door inslikken. Bij kortstondige blootstelling is de stof irriterend voor de ogen, de huid en de ademhalingswegen. Herhaald of langdurig contact kan de huid gevoelig maken. Propeenoxide is mogelijk kankerverwekkend bij de mens.

Een voor de gezondheid schadelijke concentratie in de lucht, kan zeer snel worden bereikt bij verdamping van deze stof bij 20°C.

De limiet voor blootstelling aan deze stof is in de Verenigde Staten van Amerika vastgesteld op 2 ppm (=5 mg/m³) en in Nederland op 2,5 ppm (MAC-waarde tijdsgewogen gemiddelde) voor 8 uur). De geurdrempel is 43 ppm. Dit betekent dat er geen waarschuwende geur is, zelfs als giftige concentraties reeds bereikt zijn.