水素化アルミニウムリチウム

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水素化アルミニウムリチウム

一般情報
IUPAC名	リチウムアルミニウムヒドリド
別名	LAH 水素化アルミニウムリチウム水素化リチウムアルミニウム
分子式
分子量	g/mol
組成式	LiAlH₄
式量	37.95 g/mol
形状	白色結晶（純粋）灰色粉末（市販品）
CAS登録番号	16853-85-3
SMILES
性質
密度と相	0.917 g/cm³, 固体
相対蒸気密度	（空気 = 1）
水への溶解度	水と反応する
ジエチルエーテルへの溶解度	5.92 g/100 mL
THFへの溶解度	2.96 g/100 mL
融点	150 ℃（分解）
沸点	℃
昇華点	℃
pK_a
pK_b
旋光度 [α]_D
粘度
屈折率
出典

水素化アルミニウムリチウム（すいそか-、Lithium Aluminiumhydride）は、組成式 LiAlH₄ で表される化合物で、ケトン、アルデヒド、アミド、エステルなどの還元に用いられる。粉末状の強い還元剤であり、水と激しく反応し水素を発生するため、使用する際は脱水のジエチルエーテルなどの溶媒を用いる必要がある。

LAH （ラー）という略称がよく用いられる。

[編集] 反応性

LAH は非常に強力な還元剤である。水素化ホウ素ナトリウム (NaBH₄) も還元剤として知られているが、LAH の方が強力である。これは Al−H 結合が B−H 結合に比べて弱いためである。エステルや、ケトン、アルデヒドをアルコールへ、アミド、ニトロ化合物をアミンへと還元する。LAH は水と激しく反応し、時には空気中の水蒸気とも反応する。純粋なものは発火性を持つ。

ジエチルエーテルから再結晶した純粋な LAH は白色固体であるが、市販品はアルミニウムの混入により灰色をしていることが多い。空気に晒されても白色を保っているものは、水蒸気と反応した結果生成した水酸化リチウムと水酸化アルミニウムが表面を覆っていると考えられる。

[編集] 調製

LAHは水素化リチウム (LiH) と塩化アルミニウム (AlCl₃) を用いて合成される。

4 LiH + AlCl₃ $\rightarrow$ LiAlH₄ + 3 LiCl

この反応は 97%（重量）という高い収率で進行する。反応混合物をエーテルに溶解させた後に、固体として残る塩化リチウム (LiCl) をろ過で除去する。

[編集] 無機反応

LAH と水素化ナトリウムは THF 中の複分解により水素化アルミニウムナトリウム (NaAlH₄) を生成する（収率 90.7%（重量））。

LiAlH₄ + NaH $\rightarrow$ NaAlH₄ + LiH

同じようにして水素化アルミニウムカリウム (KAlH₄) も合成できる（収率 90%（重量））

LiAlH₄ + KH $\rightarrow$ KAlH₄ + LiH

水素化アルミニウムナトリウム (NaAlH₄)、水素化アルミニウムカリウム (KAlH₄) からは塩化リチウムを用いた逆反応も進行する。溶媒にはジエチルエーテルもしくは THF を用い、収率はそれぞれ 93.5%（重量）、91%（重量）となる。

NaAlH₄ + LiCl $\rightarrow$ LiAlH₄ + NaCl

KAlH₄ + LiCl $\rightarrow$ LiAlH₄ + KCl

水素化アルミニウムマグネシウム (LiAlH₄) は LAH と臭化マグネシウム (MgBr₂) から合成される。

2 LiAlH₄ + MgBr₂ $\rightarrow$ Mg(AlH₄)₂ + 2 LiBr

[編集] 有機化学での利用

LAH は有機化学において非常に強力な還元剤として広く利用されている。反応性が高いため大量の LAH を扱うには問題があるが、それにもかかわらず小規模な化学工業にも用いられている。しかし大規模な化学工業上の反応では水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム (Red-Al) が利用されることが多い。反応にはジエチルエーテルが良く用いられ、反応後に水洗されることが多いが、これは還元反応後に生成する無機副生成物を除去するためである。

LAH について広く知られている反応はエステル^[1]^[2]やカルボン酸^[3]を1級アルコールへと還元する反応である。LAH が開発される以前の反応は、金属ナトリウムをエタノール中に加え加熱するという非常に厳しい条件での反応であった（ブーボー・ブラン反応）。LAH でアルデヒドやケトン^[4]もアルコールへと還元することができるが、より穏やかな試薬である水素化ホウ素ナトリウム等が用いられることも多い。α,β-不飽和ケトンはアリルアルコールへと還元される^[5]。エポキシドを還元する際には、LAH が立体障害が少ない方のエポキシド末端を攻撃するため、通常2級もしくは3級アルコールが生成する。

アミド^[6]^[7]やオキシム^[8]、ニトリル、ニトロ化合物、アルキルアジドを還元するとアミンが得られる。また1級ハロゲン化合物をアルキンへと還元することができる。

LAHは単純なアルケンやベンゼン環を還元することはできない。アルキンは近くにヒドロキシル基を持っている場合のみ還元できる^[9]。

[編集] 反応機構

AlH₄⁻ が分解すると同時に、誘起効果もしくはメソメリー効果により低い電子密度を持っている有機化合物の活性中心をヒドリドイオンが攻撃する。

[編集] 熱分解

室温では LAH は準安定である。長期間保存しておくと徐々に Li₃AlH₆ と LiH に分解する。この分解はチタン、鉄、バナジウムなどの触媒存在下で加速する。

LAHの加熱分解には3つの反応機構が関係している。

LiAlH₄ $\rightarrow$ 1/3 Li₃AlH₆ + 2/3 Al + H₂
1/3 Li₃AlH₆ $\rightarrow$ LiH + 1/3 Al + 1/2 H₂
LiH + Al $\rightarrow$ LiAl + 1/2 H₂

1 の反応は LAH を150–170^oCに加熱融解すると、即座に固体の Li₃AlH₆ が生成するというものである。200–250 ℃で Li₃AlH₆ は LiH へと分解し (2)、400 ℃以上になると続いて LiAl となる。LiAlH ₄は準安定物質であるため、1 は事実上不可逆反応である。2 の可逆性については未だ結論が出ていない。3 については 500 ℃、0.25 barの条件下で平衡となる。1 と 2 については触媒が存在すれば室温でも反応が進行する。

[編集] 溶解度

LAH は様々なエーテル系溶媒に可溶である。触媒となりうる不純物の存在下では自発的に分解してしまうが、THF 中ではその安定性が増していると考えられている。このため THF はジエチルエーテルよりも溶解度が低いにもかかわらず好んで用いられる。

**LiAlH₄ の溶解度 (mol/L)**
溶媒	温度 (℃)
溶媒	0	25	50	75	100
ジエチルエーテル	--	5.92	--	--	--
THF	--	2.96	--	--	--
モノグリム	1.29	1.80	2.57	3.09	3.34
ジグリム	0.26	1.29	1.54	2.06	2.06
トリグリム	0.56	0.77	1.29	1.80	2.06
テトラグリム	0.77	1.54	2.06	2.06	1.54
ジオキサン	--	0.03	--	--	--
ジブチルエーテル	--	0.56	--	--	--

注意: LiAlH₄ を用いる反応の溶媒に水を用いてはならない。水と LAH は激しく反応してしまう。

LiAlH₄ + 4 H₂O $\rightarrow$ Li⁺ + Al³⁺ + 4 OH^- + 4 H₂

[編集] 参考文献（英語）

^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.256 (2004); Vol. 76, p.110 (1999). (Article)
^ Oi, R.; Sharpless, K. B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.251 (1998); Vol. 73, p.1 (1996). (Article)
^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.434 (1993); Vol. 66, p.160 (1988). (Article)
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^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.769 (1988); Vol. 56, p.101 (1977). (Article)
^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.41 (1990); Vol. 61, p.24 (1983). (Article)
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^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. Organic Syntheses, Vol. 82, p.87 (2005). (Article)
^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.456 (1990); Vol. 64, p.10 (1986). (Article)

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