エントロピー

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この項目ではエントロピーの概念の熱力学的側面について説明しています。情報理論的側面については情報量をご覧ください。

エントロピー(entropy)とは、本来熱力学の気体の属性の一つだったが、研究が進むにつれ気体から得られる情報に関係があることが指摘され、情報理論に応用されるようになった。一般に「乱雑さ」を表すと解釈されている。

[編集] 熱力学におけるエントロピー

マクロな系への熱の移動を表す示量性状態量を表す。

[編集] 定義

適当に状態Oの時の初期値S(O)を定めておく。状態Oから状態Aまで、可逆の経路Cを辿って移った時、状態AのエントロピーS(A)を

$S(\mathrm{A})=S(\mathrm{O})+\int_C\frac{d'Q}{T}$ （Q: 系が受け取る熱量、T: 系の温度）

と定義する。

[編集] 導出

独立変数として系の温度Tともう一つ他の状態量をとることとする。

クラウジウスの不等式より、n温度可逆サイクル（断熱過程と準静的等温過程を交互に繰り返すことによって得られる）において

$\sum_{i=1}^n\frac{Q_i}{T_i}=0$ （Q_i: 系が熱源iから受け取る熱量、T_i: 熱源iの温度、なお可逆サイクルであるためT_iは熱源iから熱を受け取る時の系の温度に等しい）

である。これよりn→∞とすると、

$\oint\frac{d'Q}{T}=0$

が導ける。

つまり、前述の通り $S(\mathrm{A})=S(\mathrm{O})+\int_C\frac{d'Q}{T}$ と定義すると、S(A)は過程Cに依存しない状態量となる。

[編集] エントロピー増大則

状態Aから状態Bへと移る任意の過程Xと、可逆過程Cを考え、C^-1をCの逆過程とする。この時XとC^-1を連結させた過程はサイクルとなる。

このサイクルについて、導出と同様にクラウジウスの不等式から $\oint\frac{d'Q}{T_e}\le0$ が導ける（T_e: 熱源の温度、一般に系の温度と一致しないことに注意）。つまり、 $\int_X\frac{d'Q}{T_e}+\int_{C^{-1}}\frac{d'Q}{T_e}\le0$ である。

この時C^-1の過程中においては、この過程は可逆過程であるから、熱源の温度T_eは系の温度Tに一致する。従って

$\int_X\frac{d'Q}{T_e}+\int_{C^{-1}}\frac{d'Q}{T}\le0$

、つまり

$\int_X\frac{d'Q}{T_e}\le\int_{C}\frac{d'Q}{T}$

となる。ところが、

$\int_{C}\frac{d'Q}{T}=S(\mathrm{B})-S(\mathrm{A})$

であるために、

$S(\mathrm{A})+\int_{X}\frac{d'Q}{T}\le S(\mathrm{B})$

となる。

これより、特に断熱系（外から仕事が加えられても良い）においてはd'Q=0なので、S(A)≤S(B)という結果が求められる。このことを指してエントロピー増大則という。熱力学第二法則と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、熱力学第一法則がエネルギー保存則と対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。なお、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る（先の解説において $\int_{X}\frac{d'Q}{T}$ が十分小さい場合がその例である）。

[編集] 性質

外部からの仕事を伴わない気体の混合、あるいは拡散のみによってもエントロピーが増大することから、エントロピーは系の乱雑さを表す状態量と呼ばれることも多い。

エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。

化学反応や電場・磁場等の影響がない時、熱力学第一法則よりdU=d'Q+d'W（U: 系の内部エネルギー、Q: 系に与えた熱量、W:系に与えられた仕事）と表すことができる。平衡状態であれば、d'W=-PdV（P: 系の圧力、V: 系の体積）であることと、エントロピーの定義を変形したd'Q=TdSより、

dU=TdS-PdV

と、内部エネルギーを完全微分の形で表すことができる。

似た用語のエンタルピーとは別ものであり、注意を要する。

[編集] 統計力学におけるエントロピー

系の取りうる微視的状態数をΩとして、ボルツマン定数をk_Bとした時、エントロピーSは

S = k_BlnΩ

で表される。

また、等確率の原理より、ある微視的状態をとる確率Pは∑PΩ=1を満たすことから、

S = -k_B∑PlnP

と表すこともできる。

[編集] ブラックホールにおけるエントロピー

ブラックホールのエントロピーは表面積に比例する。

$\left. S = 1/4A \right.$

[編集] 用語の歴史

用語“エントロピー”は、1865年にルドルフ・クラウジウスがギリシャ語の「変換」を意味する言葉を語源として用いた。その後ボルツマンやギブスによって統計力学的な取り扱いが始まった。

1948年、クロード・シャノンはその著書『通信の数学的理論』で、はじめてエントロピーの概念を情報理論に応用した。シャノン自身は統計力学でエントロピーの概念がすでに使われている事を知らずにこの定義した。シャノンがこの概念の名称をどうすべきかをフォン・ノイマンに相談したところ、ノイマンがエントロピーと名付ける事を提唱した。

（参考、H・J・モロウィッツ『ピザの熱力学』。韓太舜、小林欣吾『情報と符号の数理』)

[編集] 関連項目

情報理論におけるエントロピー
- コルモゴロフ複雑性
- シャノンの定理
散逸構造
エンタルピー

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カテゴリ: 統計力学 | 熱力学