熵 (熱力學)

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本文談的是熱力學的熵。有關熵的其他含义请参照熵

化學及热力学中所指的熵，是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數。熵亦被用於計算一個系統中的失序現象。

[编辑] 熵的熱力學定義

熵的概念是由德國物理學家克勞伊士於1865年所提出。克氏定義一個熱力學系統中熵的增減：在一個可逆性程序裏，被用在恆溫的熱的總數(δQ)，並可以公式表示為：

$\Delta S = \frac{\Delta Q}{T}$

克勞伊士對變數S予以entropy(熵)一名, 該名源自希臘詞語τρoπή，意即“轉換”。

1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动，把“商”字加火旁来意译 entropy，创造了“熵”字。

值得注意的是，這條公式只牽涉到熵的增減，即熵一詞只是定義為一個添加的常數。往後，我們會談到熵的另一個獨特的定義。

[编辑] 熵的增減與熱力機

克劳修斯認為S是在學習可逆及不可逆熱力學轉換時的一個重要元素。在往後的章節，我們會探討達至這個結論的步驟，以及它對熱力學的重要性。

熱力學轉換是指一個系統中熱力學屬性的轉換，例如溫度及體積。當一個轉換被界定為可逆時，即指在轉換的每一步時，系統保持非常接近平衡的狀態。否則，該轉換即是不可逆的。例如，在一含活塞的管中的氣體，其體積可以因為活塞移動而改變。可逆性體積轉變是指在進行得極其慢的步驟中，氣體的密度經常保持均一。不可逆性體積轉變即指在快速的體積轉換中，由於太快改變體積所造成的壓力波，並造成不穩定狀態。可逆性程序亦被稱為半靜止程序。

熱力機是一種可以進行一連串轉換而最終能回復開始狀態的熱力學系統。這一進程被稱為一個循環。在某些轉換當中，熱力機可能會與一種被稱之為高溫熱庫的大型系統交換熱能，並因為吸收或釋放一定的熱量而保持固定溫度。一個循環所造的結果包括：

系統所做的功(可以是負數，就像對系統做的功是正數般)
高溫熱庫之間的熱能傳遞

基於能量守恆定律，高溫熱庫所失的熱能正等於熱力機所做的功，加上熱庫所賺取的熱能。(請參閱循環過程)。

當循環中的的每個轉換皆是可逆時，該循環是可逆的。這表示它可以反向操作，即熱的傳遞可以相反方向進行，以及所作的功可以正負號調轉。最簡單的可逆性循環是在兩個高溫熱庫之間傳遞熱能的卡诺循环。

在热力学中，在下列公式中定义使用绝对温度，设想有两个热源，一个卡诺循环从第一个热源中抽取一定量的热Q'，相应的温度为T和T'，则：

$\frac{Q}{T}=\frac{Q'}{T'}$

现在设想一个任意热机的循环，在系统中从N个热源中交换一系列的热 $Q 1, Q 2 ... Q N,$ ,并有相应的温度 $T 1, T 2,... T N,$ 设系统接受的热为正量，系统放出的热为负量，可以知道：

$\sum_{i=1}^N\frac{Q'_N}{T_i}\le 0$

如果循环向反方向运行，公式依然成立。

求证，我们为有N个热源的卡诺循环中引入一个有任意温度 $T 0$ 的附加热源,如果从 $T 0$ 热源中,通过j次循环,向 $T j$ 热源输送热 $Q j$ ，从前面定义绝对温度的式中可以得出，从 $T 0$ 热源通过j次循环输送的热为：

$Q_0,j=T_0\frac{Q_j}{T_J}$

现在我们考虑任意热机中N个卡诺循环中的一个循环，在循环过程结束时，在T₁, ..., T_N个热源中，每个热源都没有纯热损失，因为热机抽取的每一份热都被循环过程弥补回来。所以结果是(i)热机作出一定量的功，(ii) 从T₀ 热源中抽取总量为下式的热：

$Q_0 = \sum_{j=1}^N Q_{0,j} = T_0 \sum_{j=1}^N \frac{Q_j}{T_j}$

如果这个热量是正值，这个过程就成为第二类永动机，这是违反热力学第二定律的，所以正如下式所列：

$\sum_{i=1}^N \frac{Q_i}{T_i} \le 0$

只有当热机是可逆的时，式两边才能相等，上式自变量可以一直重复循环下去。

要注意的是，我们用T_j 代表系统接触的温度，而不是系统本身的温度。如果循环不是可逆的，热量总是从高温向低温处流动。所以：

$\frac{Q_j}{T_j} \le \frac{Q_j}{T}$

这里T代表当系统和热源有热接触时系统的温度。

然而，如果循环是可逆的，系统总是趋向平衡，所以系统的温度一定要和它接触的热源一致。在这种情况下，我们可以用T代替所有的T_j，在这种特定情况下，一个可逆循环可以持续输送热，

$\oint \frac{dQ}{T} \equiv \oint dS = 0$ (可逆循环）

这时，对整个循环进行积分，T是系统所有步骤的温度。

[编辑] 熵作为状态函数

现在，不仅仅在循环中，而是从任何热力学过程中我们可以从熵的变化推断出一个重要的结论。首先，想象一个可逆过程，如果将系统从一个平衡状态A转移到另一个平衡状态B。假如再经过一个任何可逆过程将系统带回状态A，结果是熵的绝对变化等于零。这意味着在第一个过程中，熵的变化仅仅取决于初始与终结状态.由此我们可以定义一个系统的任何平衡状态的熵。选择一个参照状态R，定义它的熵为S_R，任何平衡状态X的熵为：

$S_X = S_R + \int_R^X \frac{dQ}{T}$

因为这个积分式与热转移过程无关，所以可以作为熵的定义。

现在考虑不可逆过程，很明显，在两个平衡状态之间热传递造成熵的改变为：

$\Delta S \ge \int \frac{dQ}{T}$

如果过程是可逆的，此公式仍然有效。

注意，如果dQ = 0, 那麽 ΔS ≥ 0. 热力学第二定律的一种表述方式正是: 一个绝热系统的全部熵不会自动减少.

设想一个绝热系统但和环境保持机械联系，和环境之间不是处于机械平衡状态，可以对环境作功，或接受环境对它作功，如设想在一个密封、绝热的活塞室内，如果室内气体的压力和室外不同，活塞会膨胀或收缩，就会作功。上述结论表明在这种情况下，这个系统的熵会增加（理论上可以持续增加，但实际不会。）在一定的环境下，系统的熵存在一个极大值，这时熵相当于稳定平衡 状态，也就是说不可能和其他平衡状态产生可使熵降低的传热过程，一旦系统达到最高熵状态，不可能再作任何功。

[编辑] 熵的统计学定义，玻耳兹曼原理

1877年，玻耳茲曼發現單一系統中的熵跟構成熱力學性質的微觀狀態數量相關。可以考慮情況如：一個容器內的理想气体。微觀狀態可以以每個組成的原子的位置及動量予以表達。為了一致性起見，我們只需考慮包含以下條件的微觀狀態：(i)所有粒子的位置皆在容器的體積範圍內；(ii)所有原子的動能總和等於該氣體的總能量值。玻耳茲曼並假設：

S = k (lnΩ)

公式中的k是玻耳茲曼常數，Ω則為該宏觀狀態中所包含之微觀狀態數量。這個被稱為玻耳茲曼原理的假定是統計力學的基礎。統計力學則以構成部分的統計行為來描述熱力學系統。玻耳茲曼原理指出系統中的微觀特性(Ω)與其熱力學特性(S)的關係。

跟據玻耳茲曼的定義，熵是一則關於狀態的函數。並且因為Ω是一個自然數(1,2,3,...)，熵必定是個正數(這是對數的性質)。

[编辑] 熵作为混乱程度的度量

我们可以看出Ω 是一个系统混乱程度的度量，这是有道理的，因为作为有规律的系统，只有有限的几种构型，而混乱的系统可以有无限多个构型。例如，设想有一组10个硬币，每一个硬币有两面，掷硬币时得到最有规律的状态是10个都是正面或10个都是反面，这两种状态都只有一种构型（排列）。反之，如果是最混乱的情况，有5个正面5个反面，排列构型可以有C₁₀⁵ = 252 种。(参见组合数学)

根据熵的统计学定义，热力学第二定律说明一个孤立系统的倾向于增加混乱程度，根据上述硬币的例子可以明白，每一分钟我们随便掷一个硬币，经过一段长时间后，我们检查一下硬币，有“可能”10个都是正面或都是反面，但是最大的可能性是正面和反面的数量接近相等。

我们发现，混乱程度倾向于增加的观念被许多人接受，但容易引起一些错误认识，最主要的是必须明白ΔS ≥ 0 只能用于“孤立”系统，值得注意的是地球并不是一个孤立系统，因为地球不断地从太阳以太阳光的形式接收能量。但能认为宇宙是一个孤立系统，宇宙的混乱程度在不断地增加，可以推测出宇宙最终将达到“热寂”状态，因为（所有恒星）都在以同样方式放散热能，能源将会枯竭，再没有任何可以作功的能源了。

[编辑] 微观计算

在经典统计力学中，微观状态的数量实际是无限的，所以经典系统性质是连续的，例如经典理想气体是定义于所有原子的位置和动量上，是根据实际数量连续计算的。所以要定义Ω，必须要引入对微观状态进行“分类”的方法，对于理想气体，我们认为如果一个原子的位置和动量分别在δx 和 δp 范围之内，它只属于“一种”状态。因为δx 和 δp 的值是任意的，熵没有一个确定值，必须如同上述增加一个常数项。这种微观状态分类方法叫做“组元配分”，相对应于量子力学选择的组元状态。

这种模糊概念被量子力学理论解决了，一个系统的量子状态可以被表述为组元状态的位置，选择作为非破缺的哈密顿函数的典型特征状态。在量子统计力学中，Ω 是作为具有同样热力学性质的基本状态的数量，组元状态的数量是可以计算的，所以我们可以确定Ω 的值。

但是组元状态的确定还是有些随意，决定于微观状态的“组元配分”和经典物理学中不同的微观状态。

这导致了能斯特定理，有时也叫热力学第三定律，就是说系统在绝对温度零度时，熵为一恒定常数，这是因为系统在绝对温度零度时存在基础状态，所以熵就是它基础状态的简并态。有许多系统，如晶格点阵就存在一个唯一的基础状态，所以它在绝对温度零度时的熵为零。(因为ln(1) = 0)。

[编辑] 熵的圖繪

主要文章：絕熱過程

以下公式可用於在P-V 圖表上繪出熵：

$S = n R \ \ln (1 + P^{C_V \over R} V^{C_P \over R})$

兩項注意事項：(1)這並非熵的定義(是從熵引申)，(2)它假設C_V及C_P皆為常數，但事實並非如此，詳情請見下面。

[编辑] 熵的測量

在現實的實驗中，一個系統中的熵是很難測量的。所以，測量的技巧是建基於熱力學中熵的定義，並且依靠嚴格的測卡法。

為了簡單起見，我們測量一個熱力學狀態可以體積V及壓力P來描述的機械系統。為了要測量個別狀態的熵，我們應首先在一個從參考狀態到預期狀態中的一系列連續狀態中測量在固定體積及固定壓力(可分別以C_V及C_P表示)情況下的熱容量。熱容量跟熵S及溫度T之間的關係為：

$C_X = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X$

下標X跟固定體積或固定壓力有關。這可以定積分計算出熵的改變：

$\Delta S = \int \frac{C_X}{T} dT$

因此，我們可以獲得與一個參考狀態(P₀,V₀)關連的熵的任何狀態(P，V)。完整的公式如何在於我們所選擇的中間狀態。比方說，如果參考狀態與最終狀態氣壓相同的話：

$S(P,V) = S(P, V_0) + \int^{T(P,V)}_{T(P,V_0)} \frac{C_P(P,V(T,P))}{T} dT$

另外，如果參考狀態與終結狀態中間存在一階相變，與相變有關連的潛熱應納入計算之中。

參考狀態下的熵應作獨立的的計算。在完美的情況下，應該把參考狀態定在一個極高溫，系統以氣態存在的點。在此狀態下的熵就像完美氣體再加上分子旋轉及振動的情況，可以用分光法加以測量。若果所選擇參考狀態的溫度太低的話，該狀態的熵有機會構成非預期的表現而對計算構成困難。舉例說，以後者方法計算冰的熵值，並設零度溫度下無熵，得出來的結果會比以高溫參考狀態計算出的結果少3.41 J/K/mol。造成這現象的原因是冰晶體帶有幾何不穩(geometrical frustration)的性質，並因此在相當低溫的情況下會帶有不消失的"零點"下的熵。

[编辑] 非热力学的熵

信息論方面的熵，請參閱熵 (信息论)。事實上，兩種熵之間存在緊密連繫，它們之間的關係顯示出熱力學及信息論之間的深厚關係。

信息熵之所以仍然称为“熵”，是因为他的公式和热力学熵的公式一样，是玻耳兹曼在统计力学领域推导出来的，玻耳兹曼从微观粒子出发，总结熵的宏观性质，（下面第二章可以看到玻耳兹曼公式对熵的解释），不仅信息科学，生物学也利用熵的概念，不过热力学中熵表示的是“系统混乱状态”；信息论中信息熵表示的是信息量；生态学中熵表示的是生物多样性。（参照熵 (生态学)）

[编辑] 相關主題

黑洞
麦克斯韦妖
Thermodynamic potentials
Arrow of time

[编辑] 参考文献

Fermi, E., Thermodynamics, Prentice Hall (1937)
Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill (1965)

[编辑] 相关链接

Entropy and chaos

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