Méthode Hartree-Fock
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La méthode Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l'équation de Schrödinger d'un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la fonction d'onde approchée est écrite sous la forme d'un déterminant de Slater :
Les spinorbitales φi(ξi) sont les solutions d'un système d'équations différentielles couplées appelées équation Hartree-Fock:
où est l'opérateur de Fock. Dans le cas des atomes et des molécules l'opérateur de Fock a pour expression:
L'opérateur correspond à l'énergie cinétique de l'électron i, l'opérateur au potentiel électrostatique entre cet électron et le(s) noyau(x), l'opérateur ou opérateur coulombien représente le potentiel moyen créé par les autres électrons et , l'opérateur d'échange, la correction à ce potentiel du à l'antisymétrie.
La méthode Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes. L'opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions, la méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto cohérent. Il s'agit d'une méthode itérative où l'opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération avec les spinorbitales calculées à l'itération précédente. La calcul est arrété lorsqu'une convergence satisfaisante (sur l'énergie, la fonction d'onde, .. etc.) est obtenue.
Le théorème de Koopmans donne aux valeurs propres, εi de l'opérateur de Fock le sens physique d'opposée du potentiel d'ionisation
Les fonctions d'onde Hartree-Fock satisfont le théorème d'Hellmann-Feynman et le théorème du viriel.
Voir aussi les applications de ce type de méthodes en physique nucléaire.
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