Säurekonstante

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Die Säurekonstante $K S$ ist eine Stoffkonstante und gibt Aufschluss darüber, in welchem Maße ein Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser unter Protolyse reagiert: $\mathrm{HA + H_2O}\,$ $\mathrm{H_3O^+ + A^-}\,$ . $K S$ ist die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion und damit ein Maß für die Stärke einer Säure. Sie wird meist als ihr negativer Zehnerlogarithmus, dem $p K s$ -Wert angegeben (auch $p K a$ , vom engl. acid = Säure).

[Bearbeiten] Säurestärke

Die Eigenschaft eines bestimmten Stoffes, als Säure zu reagieren, ist untrennbar verknüpft mit seiner potenziellen Fähigkeit, ein Proton ( $H +$ ) an einen Reaktionspartner zu übertragen. Man nennt eine solche Reaktion Protolyse. Die Stärke einer Säure beschreibt das Ausmaß dieser Fähigkeit. Diese ist jedoch abhängig von der Fähigkeit eines Reaktionspartners, das Proton aufzunehmen. Soll die Säurenstärke verschiedener Säuren verglichen werden, ist es sinnvoll, die Wechselwirkung mit einem Standardreaktionspartner zu betrachten. Dieser ist in der Regel das Wasser, das auch in allen Vorgängen in der Natur die bedeutsamste Verbindung und Lösemittel ist. Die Reaktionsgleichung einer Säure HA in und mit Wasser kann so dargestellt werden:

$\mathrm{HA + H_2O}\,$

$\mathrm{H_3O^+ + A^-}\,$ (1)

In dieser Reaktion stellt sich schnell ein Gleichgewicht ein. Hier verfügt neben HA auch $H 3 O +$ über die Fähigkeit, ein Proton an einen Reaktionspartner zu übertragen: Sie sind beide Säuren. $H 2 O$ und auch $A -$ haben hingegen die Fähigkeit ein Proton aufzunehmen, weswegen man sie beide als → Basen bezeichnet. Trennt man gedanklich die Standardreaktionspartner Wasser und $H 3 O +$ ab, bleiben HA und $A -$ übrig. Da die Konzentrationen dieser Komponenten an ein Gleichbewicht gebunden sind, ist das Ausmaß der Fähigkeit von HA, eine Säure zu sein, gekoppelt an das Ausmaß der Fähigkeit von $A -$ , eine Base zu sein. Hat beispielsweise HA ein großes Potenzial, ein Proton abzugeben und $A -$ ein kleines Potenzial, ein Proton anzunehmen, nennt man HA eine starke Säure. Das Gleichgewicht (1) würde auf der rechten Seite stehen. Hätten beide Partner ein hohes oder beide Partner ein niedriges Potenzial, wäre HA eine schwache Säure. Das Gleichgewicht (1) würde in beiden Fällen auf der linken Seite stehen.

Die Säurekonstante (bzw. der pKs-Wert) als dimensionslose Zahl (ohne Maßeinheit) ist ein Maß für die Stärke einer Säure. Die Acidität ist umso größer, je geringer ihr $p K s$ -Wert ist. Der $p K s$ -Wert ist numerisch gleich dem pH-Wert einer Lösung, wenn HA und $A -$ nach Gleichgewicht (1) in gleicher Konzentration vorliegen.

In wässrigen Lösungen dissoziieren sehr starke Säuren und sehr starke Basen vollständig zu $H 3 O +$ - bzw. $O H -$ -Ionen. So lassen sich die unterschiedlichen Säurestärken von Chlorwasserstoff und Perchlorsäure in Wasser nicht mehr anhand des pH-Wertes unterscheiden. Hier spricht man vom nivellierenden Effekt (v. frz.: niveler = gleichmachen) des Wassers. Um auch sehr starke Säuren bezüglich der Säurestärke unterscheiden zu können, bestimmt man Gleichgewichtskonstanten in nichtwässrigen Lösungen und überträgt diese annäherungsweise auf das Lösungsmittel Wasser.

Der Standardreaktionspartner Wasser hat eine besondere Eigenschaft, als Säure und Base reagieren zu können:

$H_2O \ + \ H_2O \ \;\overrightarrow{\leftarrow} \ H_3O^+ \ + \ OH^-$ (2)

Diese sogenannte Autoprotolyse erlaubt die Bestimmung das Ausmaß der Fähigkeit einer Base, ein Proton vom Wasser zu übernehmen, und wird unter → Basenkonstante näher erläutert.

[Bearbeiten] Säure-Base-Reaktion

Zwischen einer Säure HA und seiner Base $A -$ liegt in wässriger Lösung folgende Gleichgewichtsreaktion vor:

$\mathrm{HA + H_2O}\,$ $\mathrm{H_3O^+ + A^-}\,$

Nach dem Massenwirkungsgesetz wird die Lage des Gleichgewichtes durch die Gleichgewichtskonstante K beschrieben:

$\frac{c(\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+) \cdot c(\mathrm{A}^-)}{c(\mathrm{HA}) \cdot c(\mathrm{H}_2\mathrm{O})}=K$

Da die Konzentration von Wasser ( $c(H 2 O)$ ) bei der Reaktion praktisch konstant bleibt, lässt sich $c(H 2 O)$ in die Konstante $K$ einbeziehen. Damit ergibt sich schließlich die Säurekonstante $K s$ :

$K_\mathrm{s} = \frac{c(\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+) \cdot c(\mathrm{A}^-)}{c(\mathrm{HA})}$

Häufig wird der negative dekadische Logarithmus von $K S$ , der so genannte $p K S$ -Wert angegeben.

$\mathrm{p}K_\mathrm{s} = -\lg \left( K_\mathrm{s} \cdot \mathrm{\frac {l}{mol}} \right) = -\lg \left( \frac{c(\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+) \cdot c(\mathrm{A}^-)}{c(\mathrm{HA})} \cdot \mathrm{\frac{l}{mol}} \right)$

Je kleiner der $p K s$ -Wert, desto stärker ist die Säure. So hat zum Beispiel Salpetersäure (HNO₃, Dissoziationsgrad von 82%) den pK_s-Wert -1,32, Essigsäure (Dissoziationsgrad von 0,4%) einen pK_s von 4,75. Bei Wasser, in dem ja nur noch eines von rund 10⁷ Molekülen dissoziiert, beträgt der pK_s-Wert 15,74.

Entsprechend gibt es eine → Basenkonstante (pK_b-Wert). Je kleiner der pK_b-Wert, desto stärker das Bestreben der Base, Protonen aufzunehmen. Über den pKs-Wert kommt man durch Umrechnung auf die Basekonstante der korrespondierenden Base:

pK_s-Wert + pK_b-Wert = pKW = 14 (bzw. pK_b = - lg K_b).

[Bearbeiten] Mehrprotonige Säuren

Bei einer mehrprotonigen Säure besteht eine schrittweise Protolyse. Für jede Dissoziationsstufe liegt eine eigene Säurekonstante bzw. pKs-Wert vor. Für die einzelnen Protolyseschritte gilt im Allgemeinen: K_s1 > K_s2 > K_s3 (bzw. pK_s1 < pK_s2 < pK_s3), da aus der steigenden Ionenladung des entstehenden Säurerestanions die weiterführende Protolyse weniger energetisch begünstigt ist. Als Beispiel gilt für die Phosphorsäure:

$\mathrm{H}_3\mathrm{PO}_4 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} ~~\overrightarrow{\leftarrow}~~ \mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^- + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$	$K_{s1}=7{,}4\cdot10^{-3}$	$p K s 1 = 2,13$
$\mathrm{H}_2\mathrm{PO}_4^- + \mathrm{H}_2\mathrm{O} ~~\overrightarrow{\leftarrow}~~ \mathrm{H}\mathrm{PO}_4^{2-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$	$K_{s2}=6{,}3\cdot10^{-8}$	$p K s 2 = 7,20$
$\mathrm{H}\mathrm{PO}_4^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} ~~\overrightarrow{\leftarrow}~~ \mathrm{PO}_4^{3-} + \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+$	$K_{s3}=4{,}4\cdot10^{-13}$	$p K s 3 = 12,36$

[Bearbeiten] Bestimmung von pKs-Werten

Die Bestimmung des pKs-Wertes erfolgt über eine sogenannte „Halbtitration“. Über diese „Halbtitration“ lässt sich der pKs -Wert von Säuren durch pH-Messung bestimmen. Liegen nun die (schwache) Säure und die dazugehörige (korrespondierende) Base in gleicher Konzentration vor, so folgt hier aus Ks entsprechend dem MWG: pH = pKs (am Punkt halber Neutralisation).

Der pKs-Wert einer starken Säure entspricht oft dem pH-Wert einer einmolaren Lösung, denn der Wert c (HA) unter dem Bruchstrich nimmt den Wert 1 an (1 mol/L) und der pKs-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten Ks.

[Bearbeiten] Acidität organischer Säuren

Bei organische Verbindungen entscheiden vor allem drei Struktureigenschaften über die Säurestärke:

Stabilisierung des entstehenden Anions durch Mesomerie: So sind z. B. Carbonsäuren saurer als Alkohole. Mesomere Effekte spielen hierbei eine entscheidende Rolle: Ein -M-Effekt erhöht die Säurestärke, ein +M-Effekt verringert sie.
Hybridisierung des Kohlenstoffatoms: Mit steigendem s-Gehalt nimmt die Stärke zu. So hat Ethin (sp-Hybridorbital) einen niedrigeren pKs-Wert als Ethen (sp²-Hybridorbital) und dieses einen niedrigeren als Ethan (sp³-Hybridorbital), es gilt also für den pK_s-Wert: sp<sp²<sp³
Induktive Effekte: Die Säurestärke steigt, wenn elektronenziehende Gruppen vorhanden sind wie z. B. Chlor. Trichloressigsäure ist beispielsweise stärker als Essigsäure.

[Bearbeiten] $p K s$ und $p K b$ Werte einiger Verbindungen

Säurestärke	pK_s	Säure + H₂O $\mathrm{ ~~\overrightarrow{\leftarrow}~~ }$ H₃O⁺ + Base		pK_b	Basenstärke
sehr stark	- 10	HClO₄	ClO₄^-	24	sehr schwach
	-10	HI	I^-	24
	-6	HCl	Cl^-	20
	-3	H₂SO₄	HSO₄^-	17
stark	- 1,74	H₃O⁺	H₂O	15,74	schwach
	- 1,32	HNO₃	NO₃^-	15,32
	1,92	HSO₄^-	SO₄^2-	12,08
	2,13	H₃PO₄	H₂PO₄^-	11,87
	2,22	[Fe(H₂O)₆]³⁺	[Fe(OH)(H₂O)₅]²⁺	11,78
	3,14	HF	F^-	10,68
	3,75	HCOOH	HCOO^-	10,25
mittelstark	4,75	CH₃COOH	CH₃COO^-	9,25	mittelstark
	4,85	[Al(H₂O)₆]³⁺	[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺	9,15
	6,52	H₂CO₃	HCO₃^-	7,48
	6,92	H₂S	HS^-	7,08
schwach	9,25	NH₄⁺	NH₃	4,75	stark
	9,40	HCN	CN^-	4,60
	10,40	HCO₃^-	CO₃^2-	3,60
	12,36	HPO₄^2-	PO₄^3-	1,64
	13,00	HS^-	S^2-	1,00
	15,74	H₂O	OH^-	-1,74
sehr schwach	15,90	CH₃-CH₂-OH	CH₃-CH₂-O^-	-1,90	sehr stark
	23	NH₃	NH₂^-	-9
	34	CH₄	CH₃^-	-20