Alkohole

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Alkoholfunktion.

Als Alkohole (aus dem Arabischen al-kuhūl الكحول, oder al-ghawl الغول) bezeichnet die Chemie Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppe(n) (-O-H) besitzen. Die Hydroxylgruppe muss an ein sp³-hybridisiertes Kohlenstoffatom (C-Atom mit 4 Sigmabindungen, also 4 Einfachbindungen) binden und es darf keinen weiteren höherwertigen Substituenten in der Verbindung geben. Alkohole, die sich von den Alkanen ableiten, werden nach IUPAC als Alkanole bezeichnet.

[Bearbeiten] Physikalische Eigenschaften

Wasserstoffbrückenbindung zwischen Alkoholen.

[Bearbeiten] Hohe Siedepunkte

Sauerstoff ist elektronegativer als Wasserstoff und Kohlenstoff, d.h. er zieht Elektronen stärker an als diese. Das führt zu einer unsymmetrischen Verteilung der Elektronen entlang der C-O-H-Bindung, man spricht von einer polaren Bindung, es bildet sich ein molekularer Dipol aus. Die Dipole können untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, die Anziehung der einzelnen Moleküle untereinander drastisch verstärken. Dies führt zu für Alkohole relativ hohen Siedepunkten. So hat z.B. das völlig unpolare Methan (CH₄) einen Siedepunkt von -162 °C, während Methanol (CH₃OH) erst bei 65 °C verdampft.

Zusammenfassend:

Im Vergleich zu Alkanen mit einer vergleichbaren molaren Masse haben Alkanole einen höheren Schmelz- und Siedepunkt, da die Hydroxylgruppe Wasserstoffbrückenbindungen ausbildet.
Je mehr Hydroxylgruppen ein Molekül aufweist, desto mehr Wasserstoffbrückenbindungen können ausgebildet werden und desto höher ist der Siedepunkt.
Zwischen den Alkylresten bilden sich zusätzlich Van-der-Waals-Kräfte aus. Deswegen steigt der Siedepunkt mit der Länge des Alkylrestes
Da die Stärke der Van-der-Waals-Wechselwirkungen nicht nur von der Größe des Alkylrestes, sondern auch von dessen Oberfläche abhängig ist, weisen stark verzweigte, eher kugelförmige Moleküle mit einer mittelständigen Hydroxylgruppe einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte, langgestreckte, primäre Alkanole auf.

[Bearbeiten] Hydrophilie

Die OH-Gruppe ist ebenfalls in der Lage Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser einzugehen, sie erhöht die Wasserlöslichkeit (Hydrophilie) der Verbindung. Der organische Rest selbst ist nicht wasserlöslich (also hydrophob), die Wasserlöslichkeit sinkt daher mit der Größe des organischen Anteils und steigt mit der Zahl der Hydroxylgruppen.

Zusammenfassend:

Die Hydroxylgruppe eines Alkanols ist aufgrund der ungleichen Ladungsverteilung polar. Somit ist die Fähigkeit derselben, auch zu ebenfalls polaren Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden zu können, für die gute Löslichkeit vor allem kurzkettiger Alkanole verantwortlich.
Je mehr Hydroxylgruppen eine Alkanol aufweist, desto mehr Wasserstoffbrücken können diese mit dem Wasser ausbilden. Daher steigt mit wachsender Anzahl der hydrophilen Hydroxylgruppen die Wasserlöslichkeit.
Diesem Effekt wirkt allerdings der hydrophobe, also wasserabweisende, unpolare Alkylrest entgegen: Je länger er ist, desto geringer ist die Wasserlöslichkeit des Alkanols.

[Bearbeiten] Azidität

Der pKs-Wert (Säurestärke) von Alkoholen ähnelt dem von Wasser (etwa 15), sie sind damit sehr schwach sauer. Es ist allerdings möglich sie in Gegenwart einer starken Base zu deprotonieren. Die deprotonierte Form eines Alkohols heißt Alkoholat. Ebenso ist es möglich sie in gewissem Umfang mit starken Säuren zu protonieren:

Mischt man beispielsweise äquimolare Mengen (identische Molekülzahl der Reaktanden) an Ethanol und NaOH in Wasser liegt etwa die Hälfte der Alkoholmoleküle als Alkoholat vor.

Industriell werden Alkoholate durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit elementarem Natrium hergestellt:

$\mathrm{2ROH + 2Na \longrightarrow 2RO^{-}+ 2Na^{+} + H_2}$

[Bearbeiten] Spektroskopie von Alkoholen

Im IR-Spektrum von Alkoholen ist deutlich der breite Peak der O-H-Valenzschwingung im Bereich von 3200–3650 cm⁻¹ zu erkennen. Die Breite des Peaks wird durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen verursacht und ist in Spektren von wasserfreien Alkoholen in einem engeren Bereich von 3620–3650 cm⁻¹ zu finden.

[Bearbeiten] Nomenklatur

von links nach rechts: Methanol, Ethanol (primär), Isopropanol (sekundär), tert-Butanol (tertiär).

Der Name einfacher Alkohole ergibt sich als Zusammensetzung aus dem Namen des ursprünglichen Alkans, plus die Endung "-ol". Zusätzlich wird die Position der OH-Gruppe durch eine vorangestellte Ziffer verdeutlicht, z.B. 2 - Propanol oder auch Propan-2-ol.

Nach der Zahl der vorhandenen OH-Gruppen bezeichnet man Alkohole mit einer OH-Gruppe auch als einwertig, Alkohole mit zwei oder drei OH-Gruppen als zwei- bzw. dreiwertig (Diole/Triole), und Alkohole mit vier oder mehr OH-Gruppen als mehrwertig oder allgemein als Polyalkohole (Polyole).

Zusätzlich unterscheidet man Alkohole nach der Zahl der Kohlenstoffnachbarn des Kohlenstoffatoms an welchem sich die OH-Gruppe befindet. Bei primären Alkoholen hat das C-Atom, das die OH-Gruppe trägt eine Bindung zu einem weiteren C-Atom, bei sekundären zwei und bei tertiären drei.

[Bearbeiten] Chemie der Alkohole

Zwei Alkohole können zu einem Ether kondensieren. Mit Carbonsäuren reagieren Alkohole unter Wasserabgabe zu Estern, diese Reaktion wird Veresterung genannt. Weiterhin ist eine Eliminierung unter Bildung eines Alkens möglich. Welche der Reaktionen eingegangen wird, ist im wesentlichen von den Reaktionsbedingungen abhängig. Bei primären Alkoholen verlaufen die Reaktionen etwa wie folgt:

Oberhalb von 170 °C werden primäre Alkohole zu Alkenen dehydratisiert (Eliminierung).

$\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2OH \longrightarrow R{-}CH{=}CH_2 + H_2O}$

Bei ca. 140 °C findet die Kondensationsreaktion zu einem Ether statt.

$\mathrm{2 \ R{-}CH_2OH \longrightarrow R{-}CH_2{-}O{-}CH_2{-}R + H_2O}$

Unterhalb von 140 °C findet schließlich die Veresterung mit Schwefelsäure statt, die bei allen drei aufgeführten Reaktionen zugegen sein muss.

$\mathrm{R{-}CH_2OH + H_2SO_4 \longrightarrow R{-}CH_2{-}O{-}SO_3H + H_2O}$

Primäre Alkohole lassen sich zu Aldehyden, sekundäre Alkohole zu Ketonen oxidieren. Tertiäre Alkohole lassen sich nicht weiter oxidieren (Es sei denn unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts).

Oxidation eines primären Alkohols zu einem Aldehyd (Alkanal):

$\mathrm{R{-}CH_2OH + CuO \longrightarrow R{-}CHO + Cu + H_2O}$

Oxidation eines sekundären Alkohols zu einem Keton (Alkanon):

$\mathrm{R{-}CHOH{-}R + CuO \longrightarrow R{-}CO{-}R + Cu + H_2O}$

Mit Aldehyden reagieren Alkohole zu Halbacetalen, Halbacetale reagieren nochmals mit Alkoholen zu Acetalen.

[Bearbeiten] Nachweis von Alkoholen

Wenn man zu einer flüssigen Alkoholprobe Natrium hinzufügt, so entsteht Wasserstoff, welches man mit der Knallgasprobe nachweisen kann. Diese Methode gilt zwar als Alkoholnachweis, ist jedoch nicht eindeutig, da alle ausreichend protonenaktiven Substanzen, z. B. Carbonsäuren, anorganische Säuren oder Wasser, die gleiche Reaktion eingehen.

Der Umsatz von Alkoholen mit Dichromat-Ionen in stark schwefelsaurer Lösung ist sogar geeignet, um Alkohole quantitativ nachzuweisen und wurde früher in den Alcotest-Röhrchen eingesetzt:

$\mathrm{3 \ CH_3CH_2OH + Cr_2O_7^{2-} + 8 \ H^+ \longrightarrow 3 \ CH_3CHO + 2 \ Cr^{3+} + 7 \ H_2O}$

Das Nachweisprinzip beruht auf dem Farbumschlag von gelb-orange (saure Dichromatlösung) nach grün (Chrom(III)-Ionen) und kann spektralphotometrisch gemessen werden.

Eine weitere Möglichkeit, Alkohole nachzuweisen, ist die Umsetzung mit Cer(IV)-ammoniumnitrat. Hierbei wird eine konzentrierte Lösung von Cer(IV)-ammoniumnitrat mit einer verdünnten Lösung der unbekannten Substanz versetzt. Enthält die unbekannte Substanz Alkohol-Gruppen, färbt sich das Gemisch der beiden Lösungen rot (manchmal auch grün). Enthält die Substanz Phenol-Gruppen, fällt ein brauner Niederschlag aus. Der Grund für diese Farbreaktion ist eine Komplexbildung, genauer gesagt eine Ligandensubstitution, bei der ein Alkohol/Phenol mit dem Sauerstoffatom am Cer(IV) koordiniert. Durch die Veränderung der Ligandensphäre verändert sich die Farbe des Cer(IV) von hellgelb zu rot/grün/braun. Leicht oxidierbare Alkohole/Phenole können einen negativen Nachweis ergeben, wenn das Cer(IV) zu Cer(III) reduziert wird. Solche Alkohole/Phenole sind aber relativ selten.

Der Nachweis des Substitutionsgrades eines Alkohols, also ob es sich dabei um einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol handelt, erfolgt über nucleophile Substitution der -OH Gruppe gegen Chlorid mit Lukas-Reagenz. Die Substitution hat zur Folge, dass sich die entstehende Substanz nicht mehr in Wasser löst und damit eine eigene Phase ausbildet. Dabei ist die Geschwindigkeit dieser Phasenbildung entscheidend:

Tertiäre Alkohole reagieren schon bei Raumtemperatur (also relativ schnell),
Sekundäre Alkohole reagieren träge, das dauert meistens ein paar Minuten, manchmal muss sogar erhitzt werden,
Primäre Alkohole reagieren sehr langsam und nur unter längerem Erhitzen, oder sie reagieren gar nicht

Voraussetzung für diesen Test ist, dass sich der ursprüngliche Alkohol vor der Substitution in Wasser löst, und man muss sich vorher sicher sein, dass ein Alkohol vorliegt und keine anderen unter den Bedingungen substituierbaren Gruppen vorliegen.

Die eindeutige Identifizierung eines unbekannten Alkoholes erfolgt entweder spektroskopisch oder durch Synthese eines charakteristischen Derivates, das einen Schmelzpunkt hat, der von den Schmelzpunkten gleicher Derivate ähnlicher Alkohole gut zu unterscheiden ist. Meistens wird ein Carbonsäureester mit beispielsweise Benzoesäure hergestellt.

Liste wichtiger Alkohole mit Siede- und Schmelzpunkten

Homologe Reihe der einwertigen, primären, linearen, unverzweigten Alkanole
Anzahl der C-Atome	Molmasse in g/mol	Systematischer Name	Trivialname	Schmelzpunkt in °C	Siedetemperatur in °C	Löslichkeit in g/l
1	32,0	Methanol	Holzgeist, Methylalkohol	−97,8	63,5	∞
2	46,1	Ethanol	Alkohol, Ethylalkohol, Weingeist	−114,1	78,4	∞
3	60,1	1-Propanol	n-Propylalkohol	−126,2	97,2	∞
4	72,1	1-Butanol		−89,3	117,7	79
5	88,2	1-Pentanol	n-Amylalkohol	−78,2	128,0	23
6	102,2	1-Hexanol		−48,6	157,1	6
7	116,2	1-Heptanol		−34,0	176,2	2
8	131,2	1-Octanol		−14,9	195,2	0,5
9	144,3	1-Nonanol		5	206	0
10	158,3	1-Decanol		6	228	0
11	172,3	1-Undecanol		11	146	0
12	186,3	1-Dodecanol	Laurylalkohol	24	259	0
13	200,4	1-Tridecanol		31	260	0
14	214,4	1-Tetradecanol	Myristylalkohol	39	289	0
15	228,4	1-Pentadecanol		44	270	0
16	242,4	1-Hexadecanol	Cetylalkohol	58	344	0
…
26	382,4	1-Hexacosanol	Cerylalkohol	79-81	240 (13 Pa)	0
…
30	438,8	1-Triacontanol	Myricylalkohol	86		0
einwertige, verzweigte Alkanole
Anzahl der C-Atome	Molmasse in g/mol	Systematischer Name	Trivialname	Schmelzpunkt in °C	Siedetemperatur in °C	Löslichkeit in g/l
3	60,1	2-Propanol	Isopropylalkohol, Isopropanol	−88,5	82,3	∞
4	74,1	2-Butanol	Sekundärer Butylalkohol	−114,7	92,5	125
4	74,1	2-Methyl-1-propanol	Isobutylalkohol	−108	107,9	100
4	74,1	2-Methyl-2-propanol	Tertiärer Butylalkohol	25,7	82,6	∞
5	88,2	2-Pentanol	sek-n-Amylalkohol	−50	120,5	166
5	88,2	3-Pentanol	Diethylcarbinol	−8	115,6	55 (30°C)
5	88,2	2-Methyl-1-butanol		−70	128,9	36
5	88,2	3-Methyl-1-butanol	Isoamylalkohol	−117	130,8	20
5	88,2	2-Methyl-2-butanol		−8,4	102,2
5	88,2	3-Methyl-2-butanol			111,8
5	83,2	2,2-Dimethyl-1-propanol	neo-Pentylalkohol, tertiärer Amylalkohol	−12	102	125
mehrwertige Alkanole
Anzahl der C-Atome	Molmasse in g/mol	Systematischer Name	Trivialname	Schmelzpunkt in °C	Siedetemperatur in °C	Löslichkeit in g/l
2	62,1	1,2-Ethandiol	Ethylenglykol, 1,2-Glykol	−15,6	198	∞
3	76	1,2-Propandiol	Propylenglykol	−59	187	∞
3	76	1,3-Propandiol	Trimethylenglycol	−32	215	∞
4	90	1,2-Butandiol	1,2-Butylenglycol	-114	192	∞
4	90	1,3-Butandiol	1,3-Butylenglycol	<−50	207,5	∞
4	90	1,4-Butandiol	Tetramethylenglykol	16	230	∞
4	90	meso-2,3-Butandiol	2,3-Butylenglycol	34	183	∞
5	104	1,5-Pentandiol	Pentamethylenglycol	−16	241	∞
6	118	1,6-Hexandiol	Hexamethylenglycol	39–42	253–260	5000
8	146	1,8-Octandiol	Octamethylenglycol	58–61	171–173 (27 hPa)
9	160	1,9-Nonandiol	Nonamethylenglycol	45–46	288	9
3	104	1,2,3-Propantriol	Glycerin	18	290	∞
weitere Alkanole
Anzahl der C-Atome	Molmasse in g/mol	Systematischer Name	Trivialname	Schmelzpunkt in °C	Siedetemperatur in °C	Löslichkeit in g/l
5	96	Cyclopentanol		−19	140
6	100,2	Cyclohexanol		25,2	161	36
3	58	3-Propenol	Allylalkohol	−129	97	∞
4	71	2-Butenol-1	Crotylalkohol	−30	118	166
aromatische Alkohole
Anzahl der C-Atome	Molmasse in g/mol	Systematischer Name	Trivialname	Schmelzpunkt in °C	Siedetemperatur in °C	Löslichkeit in g/l
7	108,14	C₆H₅CH₂OH	Benzylalkohol	−15	205	39
8	126	C₆H₅CH(OH)CH₃	alpha-Phenylethylalkohol	21	205	0
8	126	C₆H₅CH₂CH₂OH	beta-Phenylethylalkohol	−27	221	16
13	192	(C₆H₅)₂CHOH	Diphenyltricarbinol, Benzhydrol	69	298	0
19	292	(C₆H₅)₃COH	Triphenylcarbinol	162,5	>360	0

Anmerkung

* bei Siedepunkt: Die Substanz zersetzt sich vor erreichen des Siedepunktes. Werte in Klammern geben den Siedepunkt bei 20 hPa Druck an.
∞ bei Löslichkeit: unbegrenzt mit Wasser mischbar.

Bei einzelnen Werten kann es in der Literatur zu Abweichungen kommen. (Siehe Diskussionsseite)