Криохимия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Криохимия - раздел химии, который изучает превращения в жидкой и твёрдой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) температурах.

Содержание

1 Основные задачи криохимии
2 История
3 Жидкофазные реакции
4 Твёрдофазные реакции
5 Перспективы
6 См. также

[править] Основные задачи криохимии

исследование механизма элементарного акта химических реакций при низких температурах;
изучение влияния межмолекулярного взаимодействия на реакционную способность и связь последней с физико-химическими свойствами веществ;
получение химических соединений и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных температурах;
выяснение нижних температурных границ химической активности веществ;

[править] История

Химические реакции при низких температурах наблюдались впервые Джеймсом Дьюаром в начаде ХХ века (фторирование углеводородов при 90К; реакции щёлочных металлов, сероводорода и некоторых других соединеий с жидким кислородом). В 30-х годах Ронни Белл в жидкофазных реакциях с участием атома водорода, обнаружил при низких температурах отклонения от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематические исследования в области криохимии ведуться с 50-х годов, чему способствовало появление ряда новых экспериментальных методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции.

[править] Жидкофазные реакции

Для жидкофазных реакций при низких температурах важное значение приобретают сравнительно слабые межмолекулярные взаимодействия реагентов друг с другом и с молекулами окружающей среды, которые при обычных температурах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных реакций в значительной степени определяется процессами сольвации и комплексообразования реагентов, физико-химическими свойствами среды и усилением эффекта клетки. В криохимических реакциях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от температтуры, константа возрастает с понижением температуры, при некоторой температуре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм реакции, её порядок и направление, среди паралельно идущих реакций отбираются те, при которых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов.

[править] Твёрдофазные реакции

Для осуществления твёрдофазовых реакций при сверхнизких температурах, как правило, необходимо внешнее инициирующее воздействие (фотолиз, γ-излучение), либо участие высокоактивных реагентов, например атомарных металлов. Кинетика этих реакций определяется ограниченой молекулярной подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетической и пространственной неоднородностью, характерной для твёрдофазных реакций. В результате, в твёрдой фазе при низких температурах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких реакций описывается спектром характеристических времён и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внешних и внутренних механических напряжений и т.д. Для твердофазных реакций также наблюдается, в ряде случаев, отклонение от закона Аррениуса, которое состоит в том, что начиная с определённой температуры константы скорости перестают зависеть от температуры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с тунельными переходами. К таким реакциям относятся: изомеризация радикальных пар в γ-облучённом кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атома водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола и др. Протекание реакций при сверхнизких температурах позволяет предполагать,что в принципе возможно образования сложных органических молекул в условиях космического холода («холодная» предбиологическая эволюция).

[править] Перспективы

Криохимия создаёт уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твёрдых благородных газах - Ar, Kr, Xe, Ne) при температурах исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже температуры кипения N₂) - так называемый метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соединений используются различные спектральные методы - поглощение инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбрауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод-кремний (силаэтилен, силабензол), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др.

С помощью метода матричной изоляции могут быть получены высокоэнергетические топлива, превышающим по запасам энергии наиболее эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар H₂ + O₂ и H₂ + F₂ теплота сгорания составляет около 12,56 Мдж/кг, а для систем, на 100 % состоящих из атомов водорода - 217,7 Мдж/кг. Однако, достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твёрдой молекулярной матрице H₂ в сверхтекучем гелии, не превышает 0,1%, что обусловленно протеканием туннельных реакций рекомбинации и изотопного обмена атомов (H и D). К этой области криохимии примыкают также явления чисто квантовой природы: конденсация Бозе-Эйнштейна, квантовая диффузия, образование металлического водорода.

Разработаны методы криохимического синтеза, основанные на низкотемпературной соконденсации реагентов. Получаемые путём высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с органическими соединениями, образуя металлоорганические соединения различных типов. В частности, этим методом получены органические производные переходных металлов, в том числе π-комплексы "сэндвичевого" типа. Некоторые из них являются катализаторами и исходными соединениями в синтезе органических и металлоорганических соединений. В химической промышленности низкие температуры используют в синтезе аммиака, при каталитической конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллических металлов.Криохимические процессы, основанные на физико-химических превращениях при низких температурах (кристаллизация, сублимация, сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с последующей дегидрацией, термическим разложением, спеканием и т.п., при температурах выше 70К перспективны в производстве ферритов, твёрдых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов.