Carbeen

Vertaling in uitvoering. Dit artikel bevat mogelijk fouten. U kunt dit artikel verbeteren. Op de overlegpagina of de Vertaalpagina is mogelijk meer informatie te vinden.

Een carbeen is een kort-levend en zeer reactief organisch molecuul met een divalent koolstof met maar 6 valentie electronen. De algemene formule is: R₁R₂C: ^[1]. Het koolstofatoom is sp² gehybridiseerd met de lege p-orbitaal boven en onder het vlak met de R₁, R₂ en het vrije electronenepaar.

Het meest simpele carbeen is H₂C: (ook wel methylene genoemd). Een vrij veel voorkomend carbeen is Cl₂C: of dichlorocarbeen wat in situ wordt gegenereerd uit chloroform en een sterke base

[bewerk] Structuur

In het algemeen zijn er twee soorten carbenen; singlet of triplet carbenen. Singlet carbenen hebben een sp² gehybridiseerd koolstofatoom met een electronenpaar in een sp²-gehybridiseerde orbitaal en een lege p-orbitaal. Triplet carbenen hebben twee ongepaarde electronen, de hybridisatie van het koolstofatoom is óf sp² hybride of linear sp hybride. De meeste carbenen hebben een niet-lineaire triplet grondtoestand met uitzondering van carbenen met stikstof, zuurstof of zuurstofatomen, en de dihalocarbenen.

Singlet en triplet carbenen worden genoemd naar de electronische spin die het koolstofatoom heeft. Triplet carbenen zijn paramagnetisch en kunnen worden geobserveed met electronen spin resonantie spectroscopie (als ze lang genoeg overleven zonder verder te reageren). De totale spin van singlet carbenen is één en die van triplet carbenen drie (spin wordt gedefinieerd als het totaal aantal ongepaarde electronene + 1). For simpele koolwaterstoffen zijn de triplet carbenen 8 kcal/mol (33 kJ/mol) lager in energie dan singlet carbenen (zie ook Hund's regel van maximale multipliciteit), dus de triplet carbeen toestand is over het algemeen stabieler (de grondtoestand) en de singlet toestand is de aangeslagen toestand. Substituenten die een electronenpaar doneren kunnen de singlet toestand stabiliseren doordat het vrije electronenpaar gedoneerd kan worden aan de lege p-orbitaal. Voor triplet carbenen methyleen zijn de bindingshoeken typisch 125-140° en voor singlet carbenen typisch 102° (bepaald met behulp van EPR). Het carbeen 9-fluorylidene heeft een snel evenwicht tussen de singlet en de triplet toestand met een barrière van ongeveer 1.1 kcal/mol (4.6 kJ/mol) ^[2]. Triplet carbenen zijn meestal stabiel in de gas-toestand, maar singlet carbenen kunnen worden waargenomen in oplossing.

[bewerk] Reactiviteit

Singlet en triplet carbenen hebben niet dezelfde reactiviteit. Singlet carbenen participeren over het algemeen in Cheletropische reacties, zowel in de functie van electrofiel of als nucleofiel. Singlet carbenen zijn door hun ongevulde p-orbitaal electrofiel. Triplet carbenen moeten worden gezien als diradicalen en ondergaan stapsgewijze radicaal addities. Triplet carbenen moeten door een intermediair met twee ongepaarde electronen, terwijl singlet carbenen kunnen reageren in een enkelvoudige stap. De additie van singlet carbenen aan olefinische dubbele bindingen is stereoregulierder dan de additie van triplet carbenen. Deze additie reacties kunnen worden gebruikt om vast te stellen of singlet of triplet carbenen zijn gevormd. De reacties van singlet methyleen zijn stereospecifiek, terwijl de reacties van triplet methyleen dat niet zijn. De reactie van methyleen dat wordt gegenereerd door fotolyse van diazomethaan met cis-2-buteen en trans-2-buteen is stereospecifiek wat bewijst dat in deze reactie singlet methyleen wordt gevormd {{ref|Skell}

De reactiviteit van een bepaald carbeen wordt bepaald door de substituenten, de manier van genereren van het carbeen, en de reactie condities (zoals de aanwezigheid of afwezigheid van metalen. Carbenen kunnen vele reacties ondergaan, zoals de insertie in C-H bindingen, adderen aan dubbele bindingen of herschikken. Carbenen kunnen worden geclassificeerd als nucleofiel, electrofiel of ambifiel. De reactiviteit wordt sterk beïnvloed door de substituenten. Als er bijvoorbeeld electronene donerende substituenten aanwezig zijn, dan wordt het gedrag van de carbeen electrofieler. Alkyl gesubstitueerde carbenen inserteren selectiever dan methylene; methylene maakt geen onderscheid tussen primaire, secundaire en tertiaire C-H bindingen.

Carbenen adderen aan dubbele bindingen onder vorming van cyclopropaan. Voor singlet carbenen is de reactie gecombineerd (resulterend in behoud van stereochemie in het product), terwijl dit niet gebeurt met triplet carbenen. Over het algemeen zijn de additie reacties zeer snel en exotherm. Over het algemeen is de langzame stap de vorming van het carbeen. Een veelgebruikt reagens om alkenen om te zetten in cyclopropanen is het Simmons-Smith-reagens. Dit reagens is een systeem met koper, zink en jood, het actieve reagens is waarschijnlijk joodmethylzinkjodide. Het reagens wordt gecomplexeerd door hydroxylgroepen zodat de additie over het algemeen syn-gericht wordt door deze groepen.

Een andere typische reactie van carbenen zijn insertie reacties. Het carbeen komt tussen de bestaande atomen in een bestaande binding. De preferentie is 1. X-H bindingen waarbij X geen koolstof is. 2. C-H bindingen. 3. C-C bindingen. Deze inserties kunnen zowel in één stap verlopen, als in meerdere stappen.

Het gebruik van intramoleculaire insertie reacties maakt nieuwe synthese oplossingen mogelijk. Over het algemeen wordt het inserteren gepromoot door rigide structuren. Als er een intramoleculaire insertie mogelijk is heeft dit sterk de voorkeur. In flexibele systemen ligt de voorkeur in de vorming van 5-ringen (over 6-ringen). Zowel in inter als intramoleculaire inserties kan asymmetrische inductie worden verkregen door chirale liganden op metaal centra te gebruiken.

Alkylidene carbenen zijn handig voor het maken van cyclopentene eenheden. Alkylideen carbenen kunnen worden gesynthetiseerd door een keton te laten reageren met trimethylsilyll diazomethaan

Carbenen kunnen worden gestabiliseerd in organometaal complexen. Deze overgangs metaal carbeen complexen vallen in twee categorieën:

• In Fischer carbenen heeft het carbeen-koolstof een electronen-zuigende groep (meestal een carbonyl)
• In Schrock carbenen heeft het carbeen-koolstof een electronen-donerende groep.

Reacties met deze carbenen zijn zeer verschillend van de reacties met organische carbenen.