ジアゾ化

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ジアゾ化（—か、diazotization）とは、1級アミンに亜硝酸 (HNO₂)または亜硝酸エステル (RONO)などを作用させ、対応するジアゾニウム塩を得る反応である（R-NH₂ + R'ONO → R-N₂⁺ X^-）。広義には、ジアゾニウム塩を経由する各種合成反応も含む。一般にジアゾニウム塩は反応活性が高く、反応中間体としてさまざまな用途に用いられる。

[編集] ジアゾニウム塩の調製

アミンを酸性水溶液中で亜硝酸塩（おもに亜硝酸ナトリウム）と反応させると速やかにジアゾニウム塩を生成する反応は1858年J.P.Griessにより発見された。この反応は脂肪族アミンも芳香族アミンも同様に反応するが、脂肪族アミンの場合、氷冷下でもジアゾニウム塩は速やかに分解する。

一方、共鳴効果により安定化の寄与がある芳香族ジアゾニウム塩の場合はある程度安定で、カウンターアニオンを適切に選択すれば固体として単離することも可能であり、一般にはHSO₄^-<Cl^-<NO₃^-<ClO₄^-の順に安定であると言われている。しかし、芳香族ジアゾニウム塩であっても乾燥、加熱、日光下ではN₂ガスを放出して分解し、大量の場合は爆発することもある。（図ではイオン機構で分解するように表現したが、ラジカル機構による場合もある）

[編集] ジアゾニウム塩の反応

芳香族ジアゾニウム塩は有機溶媒に難溶な場合が多く、もっぱら水溶液中でジアゾ化反応が実施される。その場合不安定なジアゾニウム塩が分解すると速やかに溶媒の水と反応し、元のアミノ基の位置で置換したフェノール化合物が得られる場合が多い。この反応は他のジアゾニウム塩を用いた反応の副反応となる場合が多い。脂肪族ジアゾニウム塩は水に対してきわめて不安定で、直ちにアルコールと窒素に分解する。

ジアゾニウム塩が求核置換反応を受ける場合に示す高い反応性は、窒素分子（N₂）の高い脱離性に起因する。

[編集] ザンドマイヤー反応

芳香族ジアゾニウム塩をフッ素を除くハロゲン化銅(I)あるいはシアノ銅(I)、チオシアノ銅(I)の存在下生成し、加温分解すると元のアミノ基の位置が相当するハロゲンあるいはシアノ基、チオシアノ基で置換した置換アリール体が得られる。この反応は1884年に発見した T. Sandmeyerに因んでザンドマイヤー反応と呼ばれる。この反応はラジカル的に進行し、中間体としてアリール銅化合物を経由すると考えられている。

ハロゲンがフッ素の場合はフッ化銅が安定な為反応が進行しない。ジアゾニウム塩を経由するフッ化アリールの合成法としてシーマン反応が知られている。シーマン反応では、テトロフルオロホウ酸芳香族ジアゾニウム塩を熱分解することで、相当するアミノ基の位置でフッ素が置換したフッ化アリールが得られるが、概して収率はよくない。

ハロゲンがヨウ素の場合は、特に触媒を必要とせず、ヨウ化物イオン (I^-）のみの作用で置換反応が進行する。

記事：ザンドマイヤー反応も参照のこと。

[編集] アリールカップリング

芳香族ジアゾニウム塩を水酸化ナトリウムで処理してアルカリ条件下で分解するとラジカル機構で進行し、相当するアミノ基位置で二量化したビアリール化合物を与える。この反応はゴンバーグ反応と呼ばれる。

[編集] ジアゾカップリング

芳香族ジアゾニウム塩は、電子供与性基を持つアミノアリール化合物あるいはフェノール化合物のパラ位に求電子的な攻撃を行い、シグマ錯体を経由する求電子置換反応により、'N末端とアリールがカップリングしたジアゾ化合物を与える。この反応はアゾカップリングとも呼ばれる。ジアゾ化合物は発色団となる為に、この方法で種々のベンゼンあるいはナフタレン化合物を基質として種々の新規色素が合成された。電子供与性基を持つアリール化合物は酸性条件化ではプロトン化することで電子供与性が減弱する場合がある。したがって(ジ)アゾカップリングはアミノアリールとの場合は中性～アルカリ性、フェノール化合物との場合はアルカリ性で反応させる必要がある。