Réaction de Wittig
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La réaction de Wittig est un cas particulier des additions nucléophiles. Il s'agit de l'addition d'un ylure de phosphore (phosphorane) sur un composé carbonylé (aldéhydes et cétones) pour former des composés étylèniques (éthylène substitué).
Sommaire |
[modifier] Réaction
Cette réaction est ainsi très utilisée en synthèse organique pour former des dérivés éthylèniques peu subsititués, difficile à former par des réactions d'éliminations, qui forment majoritairement les composés les plus substitués.
(images sur les dérivés ethylèniques substitués, moins substitués +équations bilans)
Elle a de plus un très bon rendement, qu'on peut expliquer thermodynamiquement par la formation de l'oxyde de triphénylphophine qui possède une liaison P=O très forte (de l'ordre de 535 KJ-1)
On notera par la suite la partie "triphénylphosphine" -P(C6H5)3 pour cette molécule ainsi que pour toute celles qui possède cette partie.
Cette réaction permet, en outre, la formation -alors impossible ou donnant lieu à des réactions parasites- d'alcènes, à partir de composés où la double liaison C-O est conjuguée avec des liaisons C-C doubles ou triples, ou encore fait partie d'un groupe fonctionnel de type ester.
[modifier] Mise en œuvre
[modifier] Préparation du sel de phosphonium
Ce sel, ABCHP+(C6H5)3X-, est obtenu par substitution nucléophile de la triphénylphosphine sur un dérivé halogéné.
Cette réaction est assez facile grâce a la forte nucléophilie du phosphore.
[modifier] Préparation de l'ylure de phosphore
Il s'agit en fait de l'élimination de l'hydrogène lié au carbone en alpha de l'atome de phosphore grâce à une base.
La formation de l'ylure necessite souvent l'utilisation d'une base très forte, de type organolithien, ion amidure R-NH2- ou hydrure H-. Cependant, si la chaine carbonnée posséde un groupe ayant un effet mésomère attracteur (ex: =O), stabilisant l'ylure en permettant la délocalisation du doublet porté par le carbone, une base moins forte (OH- ou alcoolate RO-) peut être utilisée.
[modifier] Addition Nucléophile
Cette addition a un méacanisme assez complexe en 3 étapes. Pour des raisons de facilité, nous partirons de la forme mésomère de l'ylure de phosphore ou la liason C=P double est transformée en laison simple polarisée
La première étape de cette addition, aussi étape cinétiquement déterminante (limitante), estl'addition nucléophile de l'ylure de phosphore sur la laison double C=O, qui produit un composé appelé bétaïne de phosphore.
Cette bétaïne de phosphore se cyclise alors pour donner un composé, appelé oxaphosphéthane, qui va à nouveau se réarranger pour former l'alcène et l'oxyde de triphénylphosphine.
[modifier] Remarques
Georg Wittig a reçu en 1979 le Prix Nobel de Chimie, pour la découverte de cette nouvelle méthode de synthèse d'alcènes.
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