IR-Spektroskopie

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IR-Spektroskopie (genau: Infrarotspektroskopie) ist ein physikalisches Analyseverfahren, das mit infrarotem Licht arbeitet. Die IR-Spektroskopie wird zur quantitativen Bestimmung von bekannten Substanzen oder zur Strukturaufklärung unbekannter Substanzen genutzt.

Im infraroten Wellenlängenbereich (800–500.000 nm) wird aus spektroskopischer Sicht zwischen dem nahen Infrarot (NIR 800–2.500 nm), dem mittleren oder klassischen (normalen) Infrarot (MIR 2.500–50.000 nm) und dem fernen Infrarot (FIR 50.000–500.000 nm) unterschieden, weil unterschiedliche Phänomene die Absorption dieser Strahlung verursachen. Im fernen Infrarot absorbieren Molekülrotationen, im MIR Molekülbindungen und im NIR sind nur noch Obertöne beziehungsweise Kombinationsschwingungen des MIR detektierbar (insbesondere von CH-, OH- und NH-Bindungen).

Die IR-Spektroskopie im mittleren Infrarot ist eine der leistungsfähigsten analytischen Techniken in der chemischen Analytik organischer Substanzen. Die Nahinfrarot-Spektroskopie (NIRS) wird trotz ihrer dazu bescheidenen Möglichkeiten zur schnellen Analyse von Stoffgemischen genutzt.

IR-Spektren zeigen, im Gegensatz zu UV-Spektren, nicht die Absorption sondern die Transmission, welche in aufsteigender Richtung charakterisiert wird (Bereiche geringer Durchlässigkeit der IR Strahlung ergeben einen Ausschlag nach unten).

Elektromagnetisches Spektrum

[Bearbeiten] Prinzip

Die Bestrahlung von Molekülen mit elektromagnetischen Wellen des Infrarot-Bereichs führt dazu, dass Bindungen zur Schwingung angeregt werden. Dies führt gleichzeitig zu Energieabsorption. Anhand von charakteristischen Frequenzen des Infrarot-Lichts, welche nötig sind, um bestimmte Teile von Molekülen zur Schwingung anzuregen, können diese identifiziert werden. Am einfachsten fällt dies natürlich bei zweiatomigen Molekülen. Bei mehratomigen Molekülen kommt es zur Überlagerung von Grundschwingungen. Dementsprechend sieht man eine Reihe von Absorptionsbanden, die interpretiert werden müssen.

[Bearbeiten] mechanistisches Modell

Molekül zwischen zwei ungeladenen Kondensatorplatten

Molekül richtet sich im elektromagnetischen Feld aus und vergrößert seinen Bindungsabstand

Das denkbar einfachste Modell, welches zur Erklärung von Vibrations- und Rotationsanregungen verwendet werden kann ist das klassische Modell der Wechselwirkung eines permanenten elektrischen "Dipol"s im elektromagnetischen Feld . Später können in besseren Modellen, wie dem quantenmechanischen Modell, auch Moleküle ohne einem permanentem Dipolmoment beschrieben werden. Zwischen den Atomen und ihren Nachbarn bestehen anziehende und abstoßende Wechselwirkungen. Daher befindet sich der optimale Bindungsabstand im Molekül im Minimum der Potentialfunktion. Mechanistisch lässt sich dies so vorstellen, als wären die Atome durch Federn mit einander verbunden. Die Kraft die man zur Auslenkung einer Feder braucht, wird mit dem Hookeschen Federgesetz beschrieben.
Bringt man nun ein solches Molekül in ein elektrisches Feld, wie es beispielsweise in einem Plattenkondensator besteht, wird sich das Molekül

mit seinem Dipolmoment entlang des elektrischen Feldes ausrichten und
seinen Bindungsabstand vergrößern.

Wird jetzt Wechselspannung angelegt oder regt man das Molekül mit einer elektromagnetischen Welle an, fangen die an den Bindung "hängenden" funktionellen Gruppen zu Schwingen und zu rotieren an. Das mechanistische Modell ist allerdings nur sehr begrenzt tauglich, da es beispielsweise nicht erklärt, warum nur diskrete Energien zur IR-Anregung zugelassen sind und warum auch Moleküle ohne einem permanenten Dipolmoment IR-Absorption zeigen.

[Bearbeiten] quantenmechanisches Modell

Wie auch im mechanistischen Modell ist die Grundlage des quantenmechanischen Modells der Vibrations- und Rotationsanregung die Potentialfunktion. Die Potentialfunktion lässt sich in ihrem Minimum gut durch eine Parabel annähren. Eine solche Parabel ergibt sich aus der Integration des Hookschen Federgesetzes.

Parabel des quantenmechanischen Modells

Wird jetzt das Molekül mit elektromagnetischer Strahlung angeregt, kann das Molekül anfangen zu schwingen, wenn die Energie ausreicht, es aus seinem Grundzustand in den ersten angeregten Schwingungszustand zu heben. Um diese Energie zu bestimmen, muss die Schrödingergleichung für dieses Potential gelöst werden. Nach Abtrennung der Relativbewegung von Atomkernen und Elektronen ergibt sich als Lösung der Schrödingergleichung ein Zusammenhang von benötigter Energie und der Bindungsstärke (k) und der reduzierten Masse (μ).

Schrödingergleichung: $(-\frac{h}{2 \mu} \frac{d^2 \Psi}{dx^2}+V) \Psi = E \Psi$

Lösung der Schrödingergleichung: $E_\nu = (\nu + 0{,}5) \frac{h}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$

[Bearbeiten] Das ideale Rotations-Schwingungs-Spektrum am Beispiel von Chlorwasserstoff

HCl ist ein einfaches zweiatomiges Molekül mit einem ausgeprägten Dipolmoment. Das HCl-Molekül kann vereinfacht als ein linearer Kreisel angesehen werden. Die Quantenmechanik liefert für ein lineares Molekül die spezielle Auswahlregel für einen Rotationsübergang:

Δ J = + 1

oder

Δ J = - 1

wobei J die Rotationsquantenzahl darstellt. Wenn ungepaarte Elektronen vorhanden sind, wäre bei einem zweiatomigen Molekül auch ΔJ=0 möglich. Für einen Schwingungsübergang lautet die spezielle Auswahlregel:

Δ v = + 1

oder

Δ v = - 1

Die Übergänge zwischen den verschiedenen Rotationsniveaus (J=0,1,2...) des Schwingungsgrundzustandes (v=0) und den Rotationsniveaus (J'=0,1,2...) des angeregten Schwingungszustandes (v'=1) können in zwei Gruppen, den R-Zweig (rechts) für Übergange mit ΔJ = +1 und den P-Zweig (links) für Übergänge mit ΔJ =-1, unterteilt werden und sind in der Abbildung skizziert. Da ΔJ=0 für HCl nicht erlaubt ist, erscheint auch kein Q-Zweig. Im oberen Bild ist das Energieniveauschema abgebildet. An Hand der Pfeillänge ist deutlich zu erkennen, dass jeder Übergang eine Energiezufuhr von

$\Delta E = E(J+1) - E(J) = (J+1) BJ \cdot hc$

erfordert. Für die Energiedifferenz zum benachbarten Übergang gilt damit

$\Delta E = \Delta E - \Delta E_{Nachbar} = 2B \cdot hc$

Im idealen Rotationsschwingungs-spektrum (unteres Bild) haben daher die Peaks einen konstanten Abstand von 2B. Im Experiment weisen die Peaks etwas andere Abstände auf, da das Modell nicht

die Anharmonizität der Schwingung
den gedehnten Atomabstand durch die Zentrifugalkräfte (Näherung: starrer Rotator)
und die Wechselwirkung von Schwingungs- und Rotationsbewegung

beachtet.

[Bearbeiten] Das reale Rotations-Schwingungs-Spektrum am Beispiel von Chlorwasserstoff

Rotations-Schwingungs-Spektrum von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur.

Das reale Rotations-Schwingungs-Spektrum weicht von dem idealen ab aufgrund der Einschränkungen der Messmethoden und aufgrund von Kopplungen. Die Abstände der Peaks betragen nicht wie im idealen Fall genau 2B, sondern werden mit steigender Wellenzahl kleiner, sowohl im P-Zweig als auch im R-Zweig.

Ein aufgenommenes Spektrum von Chlorwasserstoff sieht folgendermaßen aus, die Feinstruktur des Spektrums ist gut für beide Isotope des Chlors zu erkennen.

[Bearbeiten] Molekülschwingungen

In anorganischen und organischen Substanzen treten bei Absorption von Strahlung aus dem infraroten Bereich mechanische Schwingungen auf. Es können drei verschiedene Arten von Schwingungen unterschieden werden:

1) Valenzschwingungen (Streckschwingungen): Schwingungen in Richtung der Bindungsachse zweier Atome oder Molekülteile durch eine Dehnung oder Stauchung der Bindung

2) asymmetrische Streckschwingung (Streckschwingungen): asymmetrische Schwingung zum Molekülmittelpunkt

3) Deformationsschwingungen (Biegeschwingungen): Schwingungen unter der Deformation des Bindungswinkels

Da Molekülschwingungen bestimmter Atomgruppen im Bereich von 4000-1500 $c m - 1$ besonders charakteristisch sind, eignet sich die IR-Spektroskopie zur Bestimmung der funktionellen Gruppen des untersuchten Moleküls. Zusätzlich ist das gesamte Spektrum und besonders der Fingerprintbereich, im Bereich von 1500-600 $c m - 1$ , zwar nicht für buchstäblich jede Substanz charakteristisch, wie oft behauptet, bietet aber oft wertvolle Anhaltspunkte zur Identifikation. Enantiomere chiraler Verbindungen zeigen nicht grundsätzlich unterschiedliche Banden im Fingerprintbereich und keinesfalls in irgendeinem anderen.

[Bearbeiten] Absorption von IR Strahlung

Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und dem Molekül kann nur dann auftreten, wenn im Molekül bewegte elektrische Ladung zur Verfügung steht. Das ist immer dann der Fall, wenn das Molekül entweder ein veränderbares oder ein induzierbares Dipolmoment aufweist (IR-aktiv). In Molekülen mit Schwingungen symmetrisch zum Symmetriezentrum treten keine Änderungen des Dipolmoments auf (IR-inaktiv).

[Bearbeiten] Lage der IR Absorptionsbanden

Stärkere chemische Bindungen und Atome kleinerer Masse verursachen im IR-Spektrum Absorptionsmaxima bei großen Wellenzahlen (hohe Energie), große Massen hingegen verursachen IR Absorptionsmaxima bei kleinen Wellenzahlen (niedrige Energie) (siehe Deuterierung). Die Energie ist proportional zum Quadrat des permanenten Dipolmomentes. Daher liefern polare Moleküle intensive Rotationsübergänge. Vergleicht man allerdings die Amplituden der Peaks eines einzelnen Moleküls miteinander, fällt auf, dass die Stärke der Übergänge mit wachsenden J zunächst schnell zunehmen, durch ein Maximum gehen und schließlich für große J wieder abfallen. Die Ursache dafür ist, dass die Stärke die Entartungen der verschiedenen Rotationszustände und die Besetzungszahlen der Rotationsniveaus im Ausgangszustand widerspiegelt. Der Grad der Entartung nimmt mit steigendem J zu, was zu einer höheren Energie führt. Andererseits nehmen die Besetzungszahlen mit steigender Energie ab, was schließlich zu einer Abnahme der Strahlungsstärke führt.

[Bearbeiten] IR-Spektroskopie-Techniken

[Bearbeiten] Transmission

Die heute am häufigsten eingesetzte Methode ist die Transmission. Dabei wird eine Probe vorbereitet, etwa indem sie in KBr gepresst und mit IR-Strahlung beschossen wird. Ein Teil dieser Strahlung durchdringt die Probe, ein anderer Teil wird von der Probe absorbiert.

[Bearbeiten] Reflexion und Absorption (IRAS)

Eine sehr genaue Messmethode ist die Reflexion und Absorption. Hierbei wird IR-Strahlung fast parallel auf die Probe geschickt. Die p-Komponente des Lichtes regt die Probe zur Schwingung an. Leider ist bei dieser Messmethode die Intensität sehr viel geringer als bei der Transmission.

[Bearbeiten] diffuse Reflexion (DRIFT)

Mit dieser Messmethode können Pulver mit IR-Strahlung beleuchtet werden. Die diffus reflektierte Strahlung wird von einer reflektierenden Kugel nochmals reflektiert und im Detektor gebündelt. Die Strahlung wird nun detektiert und integriert. Das entstehende Spektrum wird mit der Kubelka-Munk-Funktion ausgewertet und man erhält schließlich ein Absorptionsspektrum.

[Bearbeiten] Abgeschwächte Totalreflexion (ATR)

Bei dieser Methode wird die Strahlung in einem Lichtwellenleiter in Totalreflexion geführt. Dabei bildet sich an der Oberfläche dieses Lichtwellenleiters ein evaneszentes Feld aus. Proben werden nun sehr nah an die Oberfläche gebracht, wo sie mit dem evaneszenten Feld wechselwirken können. Die Strahlung, die aus dem Wellenleiter austritt, wird mit einem Spektrometer ausgewertet. Es ergeben sich ähnliche Spektren wie bei der Transmissionsspektroskopie. Diese Methode eignet sich für feste und flüssige Proben.