Марганец

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

У этого термина существуют и другие значения, см. Марганец (значения).

Содержание 1 Происхождение названия и история открытия 2 Распространённость в природе 2.1 Минералы марганца 3 Биологическая роль и содержание в живых организмах 4 Получение 5 Физические свойства 6 Химические свойства 7 Применение в промышленности 8 Определение методами химического анализа 9 См. также 10 Ссылки

[править] Происхождение названия и история открытия

Ещё древнегреческий философ Фалес Милетский изучал образцы чёрного минерала, притягивающего железо. Он назвал его «магнетис литос» — камень из Магнесии, гористой местности в Фессалии, восточной части Северной Греции. Сейчас известно, что это был магнитный железняк — чёрный оксид железа Fe₃O₄.

Римский же естествоиспытатель Плиний Старший использовал термин magnetis (или magnes) для обозначения похожего минерала чёрного цвета, который, однако, не обладал магнитными свойствами (Плиний объяснял это «женским родом» камня). Позднее этот минерал назвали пиролюзитом (от греч. «пир» — огонь и «лусис» — чистка, так как при добавлении его к расплавленному стеклу оно обесцвечивалось). Это был диоксид марганца. В средние века, при переписывании рукописей, magnes превратился сначала в mangnes, потом в manganes.

В 1774 году шведский минералог Ю. Ган выделил из пиролюзита новый металл и дал ему название manganes. В этом виде оно и закрепилось в европейских языках (англ. и фр. manganese, нем. Mangan). Законы русского языка превратили сочетание «нгн» в «ргн» — так из «манганца» появился «марганец».

[править] Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В читаурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марагнец, рассеяный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶%), при этом в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием неарстворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в ниx имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России известно месторождение «Усинское» в Западной Сибири.

[править] Минералы марганца

• пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал,
• манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH)
• браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃
• гаусманит (Mn^IIMn₂^III)O₄
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃

[править] Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

[править] Получение

1. Из гаусманита или прокалённого пиролюзита (переходит в гаусманит) алюминотермическим методом:

3(Mn^IIMn₂^III)O₄ + 8Al → 9Mn + 4Al₂O₃

2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).

[править] Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695·10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость
  • по шкале Бринелля: Мн/м²
  • по шкале Мооса: 6
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см³/моль

[править] Химические свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

Окисленная форма	Восстановленная форма	Среда	E0, В
Mn2+	Mn	H+	−1,186
Mn3+	Mn2+	H+	+1,51
MnO2	Mn3+	H+	+0,95
MnO2	Mn2+	H+	+1,23
MnO2	Mn(OH)2	OH−	−0,05
MnO42-	MnO2	H+	+2,26
MnO42-	MnO2	OH−	+0,62
MnO4−	MnO42-	OH−	+0,56
MnO4−	H2MnO4	H+	+1,22
MnO4−	MnO2	H+	+1,69
MnO4−	MnO2	OH−	+0,60
MnO4−	Mn2+	H+	+1,51

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O₂ → MnO₂). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H₂O →(t) Mn(OH)₂ + H₂↑), образующийся гидрокcид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем образя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

Mn + 2H⁺ → Mn²⁺ + H₂↑

С концентированной серной кислотой рекция идёт по уравнению:

Mn + 2H₂SO₄ → MnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

С разбавленой азотной кислотой рекция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO₃ → 3Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое вещество, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении окисда марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + H₂O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K₂MnO₄ + 3H₂SO₄ → 3K₂SO₄ + 2HMnO₄ + MnO(OH)₂↓ + H₂O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻ и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманаганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO₄ →(t) K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

2Mn₂SO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ → 2HMnO₄ + 2PbSO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основной характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO₂ + 4HCl →(t) MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

[править] Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, т. е. для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь(так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам(эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производством марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом (усиливающимся под давлением). Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).

[править] Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺ следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

MnSO₄+2KOH→Mn(OH)₂↓+K₂SO₄

Mn²⁺+2OH⁻→Mn(OH)₂↓

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

MnSO₄+H₂O₂→MnO(OH)₂↓+Na₂SO₄+H₂O

Mn²⁺+H₂O₂+2OH⁻→MnO(OH)₂ ↓+H₂O

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H₂O₂.

3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO^4- с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

2MnSO₄+5PbO₂+6HNO₃→2HMnO₄+2PbSO₄↓+3Pb(NO₃)₂+2H₂O

2Mn²⁺+5PbO₂+4H⁺→2MnO₄⁻+5Pb²⁺+2H₂O

Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до МnО(ОН)₂ и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₃ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутата натрия NaBiO₃:

2MnSO₄+5NaBiO₃+16HNO₃→2HMnO₄+5Bi(NO₃)₃+NaNO₃+2Na₂SO₄+7H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO₂, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO₃, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH₄)₂S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

MnSO₄+(NH₄)₂S→MnS↓+(NH₄)₂SO₄

Mn²⁺+S^2-→MnS↓

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

[править] См. также

Категория:Соединения марганца

[править] Ссылки

• Марганец на Webelements
• Марганец в Популярной библиотеке химических элементов

Периодическая система элементов

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

*

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Uub

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo

*

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

**

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr