Konfiguracja absolutna

Z Wikipedii

Masz nowe wiadomości (różnica z poprzednią wersją).

Konfiguracja absolutna (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i diastereoizomerach.

Stosuje się dwie konwencje:

D-L (z aldehydem glicerynowym jako wzorcem) - tzw. konwencja Fischera
R-S albo Cahna, Ingolda i Preloga

[edytuj] Konwencja D-L (Fischera)

Aldehyd D-glicerynowy

Konwencja używana najczęściej do określania konfiguracji węglowodanów i aminokwasów. Cząsteczkę aldehydu glicerynowego prawoskrętnego (takiego, który skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo) należy ustawić jak na obrazku, to znaczy aby grupa -CHO znalazła się na górze, -OH po prawej stronie, -CH₂OH na dole, a -H po lewej. Ponadto grupy -H i -OH powinny znajdować się nad powierzchnią rysunku, a -CHO i -CH₂OH pod nią. W ten sposób otrzymujemy strukturę aldehydu D-glicerynowego. Każdy związek o takim ułożeniu podstawników jest izomerem D. W przypadku cukrów o tym, czy związek jest D czy L decyduje ułożenie grup -OH i -H najbliższych grupie -CH₂OH (przy przedostatnim atomie węgla, licząc od grupy -CHO). Cukry w przyrodzie to D-cukry. W przypadku α-aminokwasów grupę -COOH ustawia się zamiast -CHO, -NH₂ zamiast -OH, a grupę charakterystyczną dla każdego aminokwasu zamiast grupy -CH₂OH. Aminokwasy tworzące białka to L-aminokwasy, sporadycznie występują D-aminokwasy, jednak nie w połączeniach białkowych. Wybór aldehydu glicerynowego jako wzorca nie był przypadkowy, twórca tej konwencji Herman Emil Fischer sprowadził problem absolutnej konfiguracji cukrów do znalezienia absolutnej konfiguracji właśnie tego związku. Zupełnie dowolnie założył, że prawoskrętny aldehyd glicerynowy ma w tej konwencji grupę -OH po stronie prawej, co okazało się słuszne dopiero po przeprowadzeniu badań rentgenograficznych.

[edytuj] Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga (R-S)

Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z asymetrycznymi atomami.

Aby ustalić konfigurację absolutną wokół danego centrum chiralności należy:

ustalić kolejność pierwszeństwa podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności, zgodnie z regułami, które zostaną opisane później.
ustawić analizowaną cząsteczkę tak, aby podstawnik o najniższym pierwszeństwie (D na rysunku obok) był ustawiony z tyłu płaszczyzny
patrząc na pozostałe podstawniki "od przodu" należy ustalić, czy wodząc wzrokiem od podstawnika o największym pierwszeństwie (A) do trzeciego w kolejności (C) trzeba posuwać się zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara, czy też odwrotnie. Jeśli trzeba zgodnie z obrotem zegara to mamy do czynienia z konfiguracją R (do łac. rectus - prawy) , a gdy odwrotnie z konfiguracją S (od łac. sinister - lewy).

konfiguracja R i S

Np.: w przypadku enacjomeru z jednym centrum chiralności o czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność pierwszeństwa jest A>B>C>D, ustawiamy go w przestrzeni tak aby podstawnik D znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc od frontu ustalamy czy mamy do czynienia z izomerem R lub S w sposób pokazany na rysunku obok.

Zasady ustalania kolejności podstawników są dość złożone i ściśle zdefiniowane. Dokładne ich wyjaśnienie dla wszystkich możliwych przypadków zajęłoby zbyt wiele miejsca. W zasadzie można te reguły sformułować w postaci czterech zasad, jednak praktyczne, poprawne zastosowanie tych zasad wymaga sporej praktyki, zwłaszcza w przypadku bardzo złożonych podstawników. Oto te reguły:

O kolejności decyduje w pierwszej instancji liczba atomowa (l.a) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to np.: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np.: jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.
W wypadku występowania izotopów w analogicznych miejscach, o pierwszeństwie decyduje większa liczba masowa.
Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to należy wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samą liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.
gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Oznacza to np. że gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".
gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje się zasadę, że o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch różnych atomów po jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań chemicznych).

Przykład: cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:

zawiera cztery podstawnik wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):

2-jodoetylowy: ICH₂CH₂-
1-bromoetylowy: CH₃CHBr-
chlorkowy: Cl-
wodorkowy: H-

W pierwszej kolejności bez trudu można ustalić, że pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Tak samo łatwo jest ustalić, że ostatni w kolejności jest podstawnik wodorkowy. Problemem jest tylko stwierdzenie czy podstawnik 2-jodoetylowy jest przed 1-bromoetylowym czy na odwrót. Jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od centrum chiralności. Stosując zasadę nr. 2 - dochodzimy do wniosku, że pierwszy jest jednak podstawnik 1-bromoetylowy, gdyż w tym podstawniku atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Tak więc ostateczna kolejność podstawników wygląda tak:

chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy

Literatura: R.T.Morrison, R.N.Boyd, Chemia Organiczna, PWN, W-wa, 1985, t. 1, str. 170-173