密度行列

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密度行列（みつどぎょうれつ、density matrix）は、量子力学で系の状態を表現するために使われる。ある系（ここでは時間依存は考えない）の状態が、Ψ_kというベクトルで表される状態のうちのどれかであるとき、k番目の状態の出現する確率をρ_kとして、

$\rho \, = \sum_k | \Psi_k \rangle \rho_k \langle \Psi_k |$

で定義される演算子を密度行列と言う。密度行列は、密度演算子や統計演算子と言われることもある。ここで、Ψ_kは互いに直交している必要はない。たとえば、スピンのz成分の+1の固有状態と、y成分の-1の固有状態を混ぜることも可能である。尚、確率ρ_kに関して、

$\sum_k \rho_k \, = 1$

である。

一般には、密度行列の二乗は、

$\begin{matrix} \rho^2 \, & = & \{ \sum_k | \Psi_k \rangle \rho_k \langle \Psi_k | \} \{ \sum_{k'} | \Psi_{k'} \rangle \rho_{k'} \langle \Psi_{k'} | \} \\ \ & = & \sum_{k} \sum_{k'} | \Psi_k \rangle \rho_k \langle \Psi_k | \Psi_{k'} \rangle \rho_{k'} \langle \Psi_{k'} | = \sum_k | \Psi_k \rangle \rho_k^2 \langle \Psi_k | \\ \ & \ne \rho & \end{matrix}$

となる。ここで、簡単のために $\langle \Psi_k | \Psi_{k'} \rangle = \delta_{k,k'}$ と状態Ψ_k,Ψ_k'は規格直交性を持つものとした（密度行列を対角化することで、このような表示は常に可能である）。特別な場合として、複数の状態が混ざっていない純粋な状態Ψに対する密度行列( $\rho = | \Psi \rangle \langle \Psi |$ )では、

$\rho^2 = | \Psi \rangle \langle \Psi | \Psi \rangle \langle \Psi | = | \Psi \rangle \langle \Psi | = \rho$

となる（ $\langle \Psi | \Psi \rangle = 1$ ）。このような状態を純粋状態、そうでない（複数の状態が混ざった）状態を混合状態という。また、純粋状態の場合は $\rho^n \, = \rho$ （nは正の整数）であることが分かる。また、純粋状態に対する密度行列は射影演算子の形となっている。

量子力学においてある物理量Aの状態Ψ_kに対する期待値は、

$\left\langle \Psi_k | A | \Psi_k \right\rangle$

となる。更に物理量Aの統計力学的な平均(< A >)は、ρ_kを使って、

$\left\langle A \right\rangle = \sum_k \rho_k \left\langle \Psi_k | A | \Psi_k \right\rangle = \mathrm{Tr} \rho A$

となる（ρは密度行列）。更に系の時間発展まで考慮すると、

$i \hbar {\partial \rho \over {\partial t}} = [H, \rho] = H \rho - \rho H$

なる式が出てくる。 $\hbar = h / 2 \pi$ でhはプランク定数、Hはハミルトニアン。括弧[]は交換関係を参照。これをフォン・ノイマンの式と言う(古典力学からの類推で、量子リウヴィル方程式もしくはリウヴィル-フォン・ノイマン方程式とも呼ぶ)。この式は、時間を含むシュレーディンガー方程式、