Potentiel chimique

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Sommaire

1 Définition
2 Relation de Gibbs-Duhem
- 2.1 Identité d'Euler
- 2.2 Gibbs-Duhem
3 Migration
4 Équilibre
5 Voir aussi
- 5.1 Articles connexes

[modifier] Définition

[modifier] Générale

Le potentiel chimique d'un constiuant physico-chimique B_i, de quantité de matière n_i, dans un système d'enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G est par définition:

$\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$

Concrètement, il s'agit de la variation de l'enthalpie libre du système lorsque l'on fait varier la quantité de matière de l'espèce B_i, les autre variables (p,T, quantité de matière des autres constituants) étant constantes.

En fait si l'on parle de grandeur molaire partielle X_i (comme par exemple le volume molaire partiel) lié a la fonction d'état X, définie par:

$X_i = \left ( \frac{\partial X}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$ ,

le potentiel chimique s'identifie alors à G_i, l'enthalpie libre molaire partielle.

[modifier] Expression de la différentielle de G

La différentielle exacte de l'enthalpie libre d'un système dont la composition change s'écrit :

$dG =\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT + \sum_i \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} \cdot dn_i$

ou encore

$dG =\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT + \sum_i \mu_i \cdot dn_i$

or $\left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}= V$ et $\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}= -S$

En résumé:

$dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

[modifier] Autres définitions

De la relation précédentre on déduit, grâce aux relations G=H-TS, H=U+pV et F=U-TS, que:

$dH = Vdp + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

$dU = -pdV + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

$dF = -pdV - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

Avec respectivement $H~$ l'enthalpie, $U~$ l'énergie interne et $F~$ l'énergie libre.

On en déduit ainsi d'autres définitions équivalentes du potentiel chimique:

$\mu_i = \left ( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right )_{p,S,n_{j\neq i}}= \left ( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right )_{V,S,n_{j\neq i}}= \left ( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}$

Ces définitions n'ont évidemment pas la même "force" que la première, puisqu'on ne peut pas faire cette fois le lien avec les grandeurs molaires partielles.

[modifier] Relation de Gibbs-Duhem

[modifier] Identité d'Euler

L'enthalpie libre totale du système est reliée aux potentiels chimiques des constituants :

$G =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$ (1) (identité d'Euler)

On démontre cette identité par le théorème d'Euler:

Soit un système 1 constitué de N constituants physico-chimiques B_i, de quatités de matières respectives n_i, à la pression p et à la température T. Soit G₁(T,p,n_i) son enthalpie libre.

Soit un système 2, identique à 1, mais avec des quantités de matière $\lambda n_i~$ . Alors $G_2(T,p,\lambda n_i)= \lambda G_1(T,p,n_i)~$ car G est une fonction d'état extensive. G₁ est donc homgène de degré 1 par rapport a n_i.

Il s'ensuit : $\operatorname{G_1} = n_1 \left ( \frac{\partial \operatorname{G_1}}{\partial n_1} \right ) + n_2 \left ( \frac{\partial \operatorname{G_1}}{\partial n_2} \right ) + ...$

or $\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$

d'ou l'identité d'Euler:

$G =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$

[modifier] Gibbs-Duhem

L'enthalpie libre (ou de Gibbs) dépend de la pression p, de la température absolue T et des quantités de matière n_i des i constitutants, est une fonction d'état. On peut écrire la différentielle exacte :

$dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i$

or d'après (1), on a :

$G=\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad$

d'où

$dG =\sum_i d(\mu_i\cdot ni) = \sum_i n_i \cdot d\mu_i + \sum_i \mu_i \cdot dni$

En identifiant les deux expressions de la différentielle de l'enthalpie libre, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

$Vdp-SdT=\sum_i n_i \cdot d\mu_i$

si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dp = 0, dT = 0), on obtient

$dG = \sum_i \mu_i \cdot dn_i$

La relation de Gibbs-Duhem devient alors :

à pression et température constantes : $\sum_i n_i \cdot d\mu_i = 0$

Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : on a, à T et p constantes, n₁dµ₁ + n₂dµ₂ = 0 ; donc si on peut connaître µ₁, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer µ₂.

[modifier] Migration

Lorsqu'un milieu est hétérogène, le potentiel chimique d'une espèce va varier selon le lieu. Spontanément, une espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'énergie totale du système va ainsi baisser.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est complémentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le même sens ou s'y opposer.

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.

[modifier] Équilibre

Soit une espèce A présente ; à l'équilibre, les potentiels chimiques de A dans les phases considérés sont égaux.

Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, on aura : µ_liq = µ_vap.

[modifier] Voir aussi

[modifier] Articles connexes

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Catégorie : Thermochimie