Formules de thermodynamique

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Il existe de nombreuses fonctions d'état d'un corps pur : pression p, température T, volume V, énergie interne U, entropie S, enthalpie H, l'énergie libre F, l'enthalpie libre G.

Entre ces fonctions d'état et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état , donc 56 dérivées partielles; on imagine donc bien ce fouillis de formules possibles.

Heureusement pour l'étudiant, on n'étudie que les plus importantes : celles qui sont reliées aux méthodes pratiques d'expérimentation. Le reste est plutôt affaire de mathématiciens.

[modifier] Thermoélasticité

La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état

ƒ(p,V,T) = 0

qui est l'équation d'une surface (dans un espace vectoriel à trois dimensions).

L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un état A). Par exemple si on considère

$\ln \frac{V}{N} = f(p,T)$

ce qui est une des quantités les plus facilement mesurables, on obtient les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :

$\frac{\partial f}{\partial p} = - \chi_T (p,T)$
la compressibilité isotherme inverse d'une pression),
reliée en physique statistique aux fluctuations de pression, $1\over \chi_T(p,T) \,$ (en pascals) étant obligatoirement positive.
$\frac{\partial f}{\partial T} = \alpha(p,T)$ : la dilatation ; positive pour les gaz réels, elle est négative pour l'eau liquide entre 0°C et 4°C.

Mais on définit aussi un autre coefficient β :

$\frac{1}{P}\frac{\partial p(V,T)}{\partial T} = \beta(V,T)$

l'augmentation relative de pression isochore (à préférer à « dilatation isochore »).

Il existe donc une relation entre β, α et χ_T :

$\alpha = \beta \cdot (p \cdot \chi_T) \,$

α est lié à la loi de Gay-Lussac ;
β est lié à la loi de Charles ;
χ_T est lié à la loi de Mariotte et aux expériences d'Amagat.

On définit aussi la compressibilité adiabatique :

$\frac{\partial g}{\partial p} = - \chi_S (p,S)$

avec

$\frac{V}{N} = g(p,S)\,$

On démontre alors la formule de Reech :

$\frac{\chi_T}{\chi_S} = \gamma > 1\,$

[modifier] Relations de Mayer

la définition de l'enthalpie

H = U + pV

suggère une liaison entre C_p, C_V et les coefficients thermoélastiques : voir Relation de Mayer.

Réciproquement, la formule de Reech suggère une autre relation de Mayer :

$C_p= \alpha T \cdot V \frac{\partial p(S,T)}{\partial T}$

qui semble plus intéressante ; il faut toutefois avouer qu'il est rare de connaîre P = ƒ(S,T).

De même :

$C_V = - \beta T \cdot p \frac{\partial V(S,T)}{\partial T}$

Cette relation est très surprenante avec son signe moins, mais effectivement, à entropie constante, V peut diminuer quand T augmente (si α T est positif).

On voit à quel point notre intuition spontanée est mal éduquée sur les fonctions de plusieurs variables (thèse Laurence Viennot, LDPES, Paris VII).(cf Landau p68).

Il existe évidemment des « relations de Mayer » pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χ_T et χ_S.

[modifier] Relations de Clapeyron

le coefficient de chaleur latente de dilation ℓ (cf. chaleur) vaut :

$l = T \cdot \frac{\partial p(V,T)}{\partial T} = p (\beta \cdot T)$

de même le coefficient de chaleur latente de compression h vaut :

$h = - T \cdot \frac{\partial V(p,T)}{\partial T} = -V (\alpha \cdot T)$

Ces relations ont été trouvées très tôt. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test que la « théorie du calorique » était fausse et qu'il fallait construire une thermodynamique, comme on la connaît aujourd'hui (cf loi de Joule-Thomson).

Démonstration (actuelle) : pour ℓ, écrire que le gradient de G(p,T) a un rotationnel nul. Pour h, de même avec F(V,T).

[modifier] Formules de Maxwell

Les formules de Maxwell concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques ( cf chaleur).

On obtient ainsi que la dérivée partielle de C_p(p,T) par rapport à p est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles C_p(0,T) = C⁰(T) est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une fonction caractéristique du gaz réel.

De même en est-il pour C_V(V,T) pour V tendant vers l'infini. On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut simplement C⁰(T) - R. On ne l'étudie donc pas.

En conclusion, on peut dire que l'étude expérimentale d'un corps pur gazeux se résume à 2 choses : déterminer l'équation d'état et déterminer C⁰(T). On sait ainsi reconstruire la fonction enthalpie libre G(p,T) qui est une fonction qui caractérise toute propriété thermodynamique du gaz réel.