Trifluormethansulfonsäure

Trifluormethylsulfonsäure^[1], CF₃SO₃H ist eine so genannte Supersäure und spielt in der organischen Chemie eine große Rolle. Besonders die konjugierte Base, das Triflat oder genauer Trifluormethansulfonat, CF₃SO₃^- ist hier wichtig. Als konjungierte Base dieser starken Säure ist es ein sehr stabiles Anion^[2]. Es wird in der organischen Chemie vielfältig vor allem als Abgangsgruppe benutzt. Dabei wird meist die Abkürzung "OTf" verwendet. Die Abkürzung "Tf" bezieht sich auf die Trifylgruppe: SO₂CF₃^-. Triflatsalze werden häufig als Katalysatoren eingesetzt.

Inhaltsverzeichnis

1 Geschichte
2 Gewinnung und Darstellung
3 Eigenschaften
- 3.1 Physikalische Eigenschaften
- 3.2 Chemische Eigenschaften
4 Verwendung
- 4.1 Salzbildung
- 4.2 Reaktionen in der organischen Chemie
5 Sicherheitshinweise
6 Triflat
7 Triflatsalze
8 Literatur

[Bearbeiten] Geschichte

Trifluormethansulfonsäure konnte erstmals 1954 dargestellt werden (s.u.).

[Bearbeiten] Gewinnung und Darstellung

Trifluormethansulfonsäure wurde das erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd durch die folgende Reaktion dargestellt ^[1]:

Weitere Möglichkeiten, diese Verbindung zu synthetisieren, schliessen eine elektrochemische Fluorierung (ECF) oder die Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid ein^[1]:

Die industrielle Herstellung geht von der elektrochemischen Fluorierung von CH₃SO₂Cl aus. Die elektrochemische Herstellung ist teuer, deshalb werden Alternativen gesucht. So ist es beispielsweise gelungen, Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung herzustellen. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, die beispielsweise mit SO₃ oder SO₂Cl₂ funktioniert. Ausbeuten sind allerdings gering.^[3] Diese Entwicklung zeigt, dass weiterhin nach einer günstigen Herstellungsweise gesucht wird.

[Bearbeiten] Eigenschaften

[Bearbeiten] Physikalische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist bei Standardbedingungen eine klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162°C. Diese Verbindung raucht an der Luft, bis sich das stabilere Monohydrat (eigentlich: Hydroniumtrifluormethylsulfonat) gebildet hat, welches einen Schmelzpunkt von 34°C besitzt. Das Salz ist stark hygroskopisch.

[Bearbeiten] Chemische Eigenschaften

Trifluoromethansulfonsäure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich, allerdings kann in Estern, Ethern, Alkoholen oder Ketonen nicht immer davon ausgegangen werden, dass sich die Verbindung inert gegenüber dem Lösungsmittel verhält. Mit einer Säurekonstante von K_a = 8.0 * 10^-4 mol kg^-1 handelt es sich um eine Supersäure. Sowohl die Säure als auch die konjugate Base, das Triflat (s.u.), sind resistent gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsreaktionen, während die meisten anderen starken Säuren oxidativ wirken, wie z.B. Perchlorsäure oder Salpetersäure. Das Triflatanion widersteht selbst starken Nucleophilen. Zudem sulfoniert diese Säure keine Substrate, was bei Schwefelsäure (und den Halgogenderivaten) durchaus passieren kann. Dies macht diese Substanz besonders wertvoll für die organische Chemie.

[Bearbeiten] Verwendung

Trifluoromethansulfonsäure und Triflate (s.u.) werden in der organischen Chemie verbreitet benutzt, die Säure selbst vor allem als Katalysator in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie. Für Protonierungen ist diese Säure besonders gut geeignet, da meist die konjugierte Base, das Triflat, nicht weiterreagiert.

[Bearbeiten] Salzbildung

Trifluoromethansulfonsäure reagiert mit Metallcarbonaten und -hydroxiden sowie praktisch jedem Halogen in wässriger Lösung exotherm unter Bildung der Triflatsalze. Als Beispiel sei die Synthese von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat genannt:

CuCO₃ + 2 CF₃SO₃H → Cu(O₃SCF₃)₂ + H₂O + CO₂

[Bearbeiten] Reaktionen in der organischen Chemie

Die Reaktionen dieser Verbindung sind vielfältig und können hier nur zu einem kleinen Teil dargestellt werden. Für weitergehende Informationen sei auf die Literatur verwiesen. Aus Trifluoromethansulfonsäure können durch Zugabe von Anhydriden oder Säurechloriden gemischte Anhydride gewonnen werden. Diese sind starke Alkylierungsreagentien, zum Beispiel bei Friedel-Crafts-Alkylierungen^[4]:

CH₃C(O)Cl + CF₃SO₃H → CH₃C(O)OSO₂CF₃ + HCl

CH₃C(O)OSO₂CF₃ + C₆H₆ → CH₃C(O)C₆H₅ + CF₃SO₃H

Trifluoromethansulfonsäure katalysiert die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine intermediäre Anhydridbildung.

[Bearbeiten] Sicherheitshinweise

Diese Verbindung ist ätzend und muss dementsprechend vorsichtig gehandhabt werden. Arbeiten unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich.

[Bearbeiten] Triflat

Triflat, ein Sulfonat, findet in der organischen Chemie verbreitete Verwendung als Abgangsgruppe. Grund dafür ist extreme Stabilisierung des Triflations, zum einen durch mesomere Verteilung der negativen Ladung über die drei Sauerstoffatome und den Schwefel:

Zusätzlich wird diese Ladung durch die starke Elektronegativität der Fluoratome stabilisiert (Pfeil). Triflat ist damit eine noch bessere Abgangsgruppe als die verwandten Nukleofugen Tosylat oder Mesylat.

Ein Beispiel ist die chemische Nukleinsäuresynthese, die für die Herstellung von Oligonukleotiden für die Molekularbiologie (Primer) wichtig ist.

[Bearbeiten] Triflatsalze

Triflatsalze sind thermisch sehr stabil mit Schmelzpunkten von teilweise über 350°C (Na- Ba- Ag-Salze), vor allem in der wasserfreien Form. Wie oben bereits erwähnt, können sie direkt aus der Reaktion der Säure mit Metallhydoxiden oder Metallcarbonaten in wässriger Lösung gewonnen werden. Triflatsalze werden in den letzten Jahren verstärkt und erfolgreich als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Der Vorteil dieser Salze ist die Stabilität in Wasser, die für die klassischen Lewissäuren wie z.B. AlCl₃ nicht gegeben ist. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)₃ (wobei Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Besonders aber eignet sich das Scandiumsalz Sc(OTf)₃, welches höhere Ausbeuten bringt. Demnach kann diese Verbindung für ein breites Feld an Reaktionen verwendet werden, als Beispiele seien hier z.B. Aldol-Reaktionen und Diels-Alder-Reaktionen genannt (weitere Reaktionen siehe Namensreaktion oder Lewis-Säure). Als Beispiel sei eine Aldolkondensation eines Silylenolethers (1-Trimethylsiloxycyclohexen) mit einem Aldehyd (Benzaldehyd) aufgeführt. In Dichlormethan bei -78°C vollzog sich die Reaktion in der Gegenwart von Sc(OTf)₃ mit einer Ausbeute von 81%, wurde das entsprechende Yttrium- oder Ytterbiumsalz verwendet, konnten nur Spuren nachgewiesen werden:^[5]

(Ph: Phenylgruppe, Me: Methylgruppe)
Wie bereits erwähnt, handelt es sich nur um ein Beispiel unter vielen.

[Bearbeiten] Literatur

↑ ^a ^b ^c R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives. In: Chemical Reviews 1/77/1977. S. 69-92 Erste Seite doi:10.1021/cr60305a005
↑ A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate. In: Journal of American Chemical Society 6/90/1968. S. 1598-1601 Erste Seite doi:10.1021/ja01008a601
↑ S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF₃. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660-662 Abstract doi:10.1021/op040007r
↑ E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: The Journal of Organic Chemisty 19/42/1977. S. 3109-3113 Erste Seite doi:10.1021/jo00439a001
↑ Shū Kobayashi: Scandium Triflate in Organic Synthesis. In: European Journal of Organic Chemistry 1/1999 S. 15-27 Abstract DOI nicht darstellbar

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