ハートリー-フォック方程式
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ハートリー-フォック方程式 (Hartree-Fock equation) は、ハミルトニアンによって表される多電子系の波動関数を一個のスレーター行列式で近似（ハートリー-フォック近似）した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるようなスピン軌道の組を探し出すための方程式である。ウラジミール・フォックによって導かれた。分子軌道法の基本となる方程式である。
ハートリー・フォック方程式
は、
の近似的な解が与えられた場合、方程式中の置換することで方程式
が誘導される。すなわちこの方程式の
には固有関数ψは含まれず、普通の固有値方程式として解くことが出来る。 これにより得られた解を近似解として適用し再帰的に解く事で、多電子系のフェルミ粒子（この場合は電子）全体の作る平均場と、その中で一粒子運動をするフェルミ粒子の波動関数を自己無撞着に決定することができる（SCF法）。
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[編集] ハートリー-フォック近似
ハートリー-フォック近似（ -きんじ）では次のように考える。
スレーター行列式で書かれる、N体-フェルミオン系のエネルギーは、 
と書ける。これを、一粒子波動関数
で変分することで、以下の方程式を得る。
この方程式は、ハートリー・フォック方程式と呼ばれる。
ここで、
は、一粒子波動関数、
はハートリーポテンシャル、
はフォックポテンシャルと呼ばれる。
また、フォックポテンシャルは、波動関数の反対称化が必要なフェルミオン多体系に特有のものであり、ボソン多体系の平均場を求める方程式(グロス・ピタエフスキー方程式と呼ばれている)には存在しない。
[編集] ハートリー-フォック方程式
正準形のハートリー-フォック方程式は、固有値としてスピン軌道エネルギー εi、それに属する固有関数としてスピン軌道 
をもつ固有値方程式に似た形となり、次のように表される。
この式に表れる演算子は次の通り
- フォック演算子
- 核-一電子ハミルトニアン
- 註）第一項は i 番目の電子の運動エネルギー、第二項は原子核-電子間の引力のポテンシャルエネルギーを表す。
- クーロン演算子
- 註）位置 x2 にある一個の電子が χj で表される一個の電子から感じる平均的なポテンシャルを表す。
- 交換演算子
- 註）古典的解釈のできない演算子であり、スレーター行列式がパウリの原理による波動関数の反対称性を満たすために生じる。
ここで、x は、電子の空間座標 r、スピン座標 ω をまとめた空間スピン座標、
である。
ハートリー-フォック方程式はこのままの形では解くことが難しい。 そこで通常は求めるスピン軌道を既知の基底関数の組で展開し行列方程式の形へ変換して解く。
- →ハートリー-フォック-ローターン方程式、ポープル-ネスベット方程式
いずれにしろ、フォック演算子のうちクーロン演算子と交換演算子が求めようとしているスピン軌道を含むため、つじつまの合った場の方法(自己無撞着場の方法あるいはSCF法とも呼ばれる)によって解く。
