Legge dell'indipendente mobilità degli ioni
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La legge dell'indipendente mobilità degli ioni, dedotta da Friedrich Kohlrausch nel 1874, permette di calcolare la conduttività ionica equivalente limite di elettroliti deboli e forti sulla base del presupposto che a diluizione infinita (condizione ideale) le conduttività equivalenti non risentono dell'effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ciò è imputabile all'elevata distanza reciproca alla quale si trovano gli ioni, condizione che permette loro di non rimanere "invischiati" a causa di interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano.
In termini matematici, la legge afferma che la conduttività ionica equivalente limite di un elettrolita, simbolo Λ0, è data dalla somma delle mobilità a diluizione infinita, l0, degli ioni che lo compongono:
- Λ0 = l0+ + l0-
La mobilità ionica non va confusa con la velocità di migrazione, dovuta all'azione di un certo gradiente di potenziale elettrico applicato. Le due grandezze sono in relazione in base alla costante di Faraday, F:
- l0 = F u
Kohlrausch formulò la legge dell'indipendente mobilità degli ioni notando da dati sperimentali che la differenza tra valori di Λ0 di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione o lo stesso anione, era praticamente costante in relazione allo stesso solvente e a temperatura costante. Ciò non sarebbe stato possibile se gli ioni avessero risentito di reciproche interazioni.
Come corollario della legge, risulta possibile calcolare i valori di Λ0 sconosciuti combinando matematicamente, in modo opportuno, i valori tabulati relativi agli ioni, ottenuti per estrapolazione grafica delle conduttività ionica equivalente di elettroliti forti.
Ad esempio, si vuole calcolare Λ0 dell'acido cianidrico, HCN:
- Λ0(HCN) = l0(H+) + l0(CN-)
Adesso occorre cercare di combinare valori noti di l0 in modo da ottenere quelli incogniti. Ad esempio, consideriamo KCN per lo ione cianuro, HCl per quello idronio e sottraiamo il valore del KCl ottenuto, che non ci interessa:
- l0(H+) + l0(CN-) = l0(K+) + l0(CN-) + l0(H+) + l0(Cl-) - l0(K+) - l0(Cl-)
che equivale a
