Conduttività ionica equivalente

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La conduttività ionica equivalente (o conduttanza specifica equivalente), simboleggiata con la lettera greca maiuscola Λ, è definita come la conduttività ionica relativa ad un grammo equivalente di elettrolita contenuto tra gli elettrodi di una cella conduttometrica, i quali sono paralleli, disposti alla distanza reciproca di 1 cm e hanno la superficie di 1 cm² .

Matematicamente si può esprimere come

dove γ è la conduttività ionica ed η è la concentrazione espressa in eq/cm³.

In termini di normalità N, la relazione precedente assume la forma

L'unità di misura più utilizzata è il Siemens, S, per centimetro quadrato.

La conduttività ionica equivalente è una grandezza che, rispetto alla conduttività ionica, descrive meglio il fenomeno della conduzione elettrica ed assume un andamento più lineare rispetto alla diluizione. Gode delle proprietà additive, per cui, per una soluzione contenente i-esimi elettroliti, si può scrivere

e la conduttanza risulta

dove s è la superficie normale degli elettrodi e l è la loro distanza reciproca.

Allo stesso modo viene definita la conduttività ionica molare, meno significativa e meno utilizzata, simboleggiata con il simbolo μ e legata alla concentrazione molare M:

[modifica] Conduttività ionica equivalente limite

Grafico che mostra l'andamento della conduttività ionica equivalente in funzione della radice quadrata della concentrazione normale. Diluendo, sul grafico ci si sposta verso sinistra (diminuisce la concentrazione) e si ha la tendenza a raggiungere il valore limite Λ₀. Notare che ad alta diluizione un elettrolita debole assume un andamento curvilinio asintotico all'asse delle conduttività equivalenti.

La conduttività ionica equivalente, indipendentemente dalla forza dell'elettrolita preso in considerazione, dopo un certo valore di diluizione tende ad assumere un valore costante. Questo valore massimo, teoricamente raggiungibile, è definito conduttività ionica equivalente limite e corrisponde alla conduttività a diluizione infinita. Comunemente viene utilizzata la simbologia Λ₀ o Λ_∞.

Consideriamo adesso come varia la conduttività ionica equivalente nel caso di un elettrolita forte e poi di un elettrolita debole. Un elettrolita forte (ad esempio HCl e KCl), in soluzione, si dissocia completamente indipendentemente dalla diluizione per cui l'andamento di Λ in funzione della diluizione è pressochè costante. Continuando a diluire non si avrà alcun cambiamento dei valori perchè la conduttività γ e la normalità N dimuiranno proporzionalmente. Un elettrolita debole (ad esempio l'acido acetico, CH₃CO₂H) possiede invece un grado di dissociazione minore ad uno anche a grosse diluizioni: quando si diluisce una soluzione di una tale specie chimica, la dissociazione aumenta e Λ aumenta proporzionalmente. Quando tutto l'elettrolita è totalmente dissociato, condizione ideale, la conduttività ionica equivalente assume il valore limite e continuando a diluire oltre avverrà quanto descritto per un elettrolita forte.

Le conduttività ioniche equivalenti hanno valori diversi in relazione alla natura dei composti. Ciò è dovuto alla differente mobilità ionica, legata alla densità di carica, alle dimensioni degli ioni e a fattori stabilizzanti sterico-elettronici. Ad esempio, lo ione H⁺ ha mobilità ionica nettamente maggiore rispetto alle altre specie perchè è molto piccolo e possiede una densità di carica molto intensa.

Dato che le soluzioni di elettroliti forti presentano una variazione della conduttività pressochè costante al variare della diluizione, tramite estrapolazione grafica è possibile ricavare i valori della conduttività ionica equivalente limite: tali valori sono consultabili in letteratura specialistica, sono tabulati alla temperatura di 25 °C ed espressi in relazione ad una varia tipologia di cationi ed anioni. Λ₀ di un composto si può calcolare sommando i valori noti di conduttività equivalente limite dei singoli ioni che lo compongono.

La legge dell'indipendente mobilità degli ioni supera l'ostacolo per il calcolo relativo agli elettroliti deboli e permette di calcolare i valori di Λ₀ per tutti gli elettroliti, conoscendo i valori tabulati e combinandoli opportunamente.

[modifica] Conduttività ionica equivalente ed equilibrio chimico

Poiché la conduttività ionica equivalente di un elettrolita debole, a parità di condizioni ambientali e solvente, dipende dal numero effettivo di ioni presenti in soluzione, si ha

Λ = K α

dove K è una costante di proporzionalità ed α è il grado di dissociazione.

A diluizione infinita α = 1 e Λ si identifica con Λ₀, per cui

Λ₀ = K

e dividendo Λ per Λ_∞ si ottiene

Quest'ultima è nota col nome di formula di Arrhenius ed è applicabile per elettroliti deboli in soluzione diluita, quindi nei casi in cui le interazioni ioniche sono trascurabili.

In base a questa relazione è possibile calcolare la costante di dissociazione di un elettrolita debole. Consideriamo il generico equilibrio chimico AB A⁺ + B^-, le concentrazioni all'equilibrio, in funzione del grado di dissociazione, sono le seguenti:

[AB] = C (1-α)

[A⁺] = α C

[B^-] = α C

che inserite nell'espressione della costante di equilibrio

danno

e sostituendo il grado di dissociazione ottenuto tramite la formula di Arrhenius, si ha

Questa è l'equazione di Ostwald, dal chimico fisico Wilhelm Ostwald, e permette di calcolare, ad una data temperatura, il valore della costante di dissociazione di un elettrolita debole conoscendo la sua conduttività ionica equivalente e la sua conduttività ionica equivalente limite. Questa legge è applicabile per soluzioni diluite di elettroliti deboli. Nel caso di un elettrolita forte o di media forza, i presupposti di validità originari vengono a mancare ed occorre esprimere l'equilibrio in termini di attività.

Inoltre applicando la relazione precedentemente descritta

ricavando γ da misure di conducibilità ed assumendo Λ = Λ₀, a causa delle condizioni molto diluite dell'equilibrio di precipitazione, è possibile calcolare il valore del prodotto di solubilità di un elettrolita poco solubile ricavando la normalità N e risalendo alla concentrazione molare.