Fosfina
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| Fosfina | |
| Nome IUPAC | |
|---|---|
| fosfuro di triidrogeno | |
| Nomi alternativi | |
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| Caratteristiche generali | |
| Formula chimica | PH3 |
| Peso formula (amu) | 34,00 |
| Aspetto | gas incolore |
| Numero CAS | 7803-51-2 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/l, in c.n.) | 1,37 |
| Solubilità in acqua | 31,1 g/l a 290 K |
| Temperatura di fusione (K) | 89 (-134°C) |
| Temperatura di ebollizione (K) | 185 (-88°C) |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol-1) | 5,4 |
| ΔfG0 (kJ·mol-1) | 13,5 |
| S0m(J·K-1mol-1) | 210,2 |
| C0p,m(J·K-1mol-1) | 37,1 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Temperatura di autoignizione (K) | 311 (38°C) |
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La fosfina è il nome comune per il fosfuro di idrogeno, il composto chimico di formula bruta PH3. È un gas incolore e infiammabile con un punto di ebollizione di 185K (-88°C) a pressione atmosferica. La fosfina pura è inodore, ma la fosfina "da laboratorio" ha un odore altamente sgradevole di aglio o pesce in decomposizione, dovuto alla presenza di fosfina sostituita e della difosfina (P2H4).
La fosfina è altamente tossica; può uccidere facilmente anche a concentrazioni relativamente basse. A causa di ciò, il gas è usato per il controllo dei parassiti tramite fumigazione. Nelle aziende agricole è venduto spesso sotto forma di palline di fosfuro di alluminio, che producono la fosfina a contatto con l'acqua atmosferica. Queste palline inoltre contengono altri prodotti chimici che sviluppano ammoniaca contribuendo a ridurre il potenziale di autoignizione o esplosione del gas della fosfina. Inoltre contengono altri agenti (fondamentalmente mercaptani) per dare al gas un odore di aglio rivelandone la presenza nell'atmosfera. La fosfina è usata come drogante nell'industria dei semiconduttori. Si ritiene la presenza di questo elemento alla base del fenomeno dei "fuochi fatui".
[modifica] Struttura e proprietà
La molecola del PH3 è a forma di piramide trigonale, ossia ha simmetria C3v con lunghezza dei legami pari 1.42 Å (1,42×10-10 m) e gli angoli di legame con ampiezza pari a 93.5°. Il momento dipolico è 0.58 D, che aumenta con la sostituzione progressiva dei gruppi metilici: CH3PH2, D 1.10; (CH3)2PH, D 1.23; (CH3)3P, D 1.19. Ciò contrappone con l'ammoniaca, che ha un momento dipolico di D 1.47, che diminuisce con le sostituzioni metiliche successive. Il momento dipolico basso e gli angoli di legame quasi ortogonali portano alla conclusione che in PH3 i legami di P-H siano quasi interamente pσ (P) - sσ(H) e la coppia di elettroni contribuisca solo minimamente alla forma degli orbitali molecolari. Questa struttura elettronica conduce ad una mancanza di nucleofilia e alla incapacità di formare legami idrogeno.
La solubilità in acqua di PH3 è bassa; circa 0.22 ml di gas/ml di acqua a saturazione. La fosfina si scioglie più prontamente in solventi non polari che in acqua. In essa non funge nè da acido nè da base. Lo scambio protonico avviene via ione fosfonio (PH4+) nelle soluzioni acide e via PH2- nelle soluzioni alcaline, con costanti di dissociazione Ka = 4 × 10-28 e Kb = 41,6 × 10-29.
[modifica] Storia
Forse a causa della forte associazione con il fosforo elementare, la fosfina era ritenuta laa forma gassosa dell'elemento finché Lavoisier (1789) la riconobbe come combinazione di fosforo con idrogeno additandolo quale hydruyet di fosforo, o phosphuret di idrogeno.
Meyer (1891) descrisse così la storia sulla ricerca della fosfina: "La scoperta del fosfuro di idrogeno (PH3) da parte di Gengembre nel 1783 e le analisi di Pelletier (che fu il primo a prepararlo puro), è divenuto fruttuoso solo dopo le indagini di Davy; costui ha delucidato la composizione di questo gas ed ha precisato la relativa analogia con l'ammoniaca, dato risaltato ancora più acutamente da H. Rose più tardi."
Thénard (1845) ha usato una presa fredda per separare la difosfina (P2H4) dalla fosfina a sua volta generata dal fosfuro di calcio, previa dimostrazione che P2H4 è responsabile di autoignizione se connessa con PH3. Egli considerava la formula della difosfina quale PH2, un intermediario fra fosforo elementare, i polimeri superiori e la fosfina. Il fosfuro di calcio (nominalmente Ca3P2) produce più difosfina di qualunque altro fosfuro a causa della preponderanza dei legami dei P-P nel prodotto base.
[modifica] Sintesi
La fosfina può essere preparata in gran varietà di modi. Può essere fatta su scala industriale dalla reazione del fosforo bianco con l'idrossido di sodio, producendo ipofosfito di sodio come sottoprodotto. Può essere fatta (come descritto precedentemente) tramite l'idrolisi di un fosfuro di metallo quali il fosfuro di alluminio o il fosfuro di calcio. I campioni puri di fosfina, esenti da P2H4, possono essere preparati usando l'azione dell'idrossido di potassio sullo ioduro di fosfonio (PH4I).
Si associa al PH3 la categoria di composti comunemente denominate fosfine. Questi sono derivati alchilici o arilici della fosfina, cosìccome le ammine possono essere considerare i derivati di ammoniaca. Esempi comuni includono la trifenilfosfina ((C6H5)3P) e il BINAP, entrambi usati come chelati della fosfina nei metalli complessi, quali il catalizzatore di Wilkinson. Tali fosfine sono spesso presenti come co-catalizzatori nelle reazioni come l'accoppiamento di Sonogashira. La fosfina spesso è confusa con il fosgene, (COCl2) che ha un nome simil-fonico ma che non contiene fosforo.
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