Métallurgie extractive du zinc

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La métallurgie extractive du zinc est l’ensemble des opérations permettant la fabrication de zinc métallique à partir du minerai.

Le minerai (généralement la blende) est préalablement traité part flottation afin de séparer, le sulfure de sa gangue (silicate, carbonate etc). On obtient un concentré de sulfure de zinc et de sulfure de plomb.

Il existe alors deux voies de traitements :

la pyrométallurgique
l’hydrométallurgique suivi d’une opération d’électrométallurgie

[modifier] Données économiques

En 2002, la production mondiale de zinc métal a été de 9502 kT. La production de métal à partir du minerai représente environ 70% de la production, le reste étant fournit par recyclage.

[modifier] Histoire de la production du zinc

[modifier] Au commencement l'Inde

D'après l'archéologue Paul Cradock, les indiens avaient inventées au XII^e siècle un procédé d'extraction du zinc. Ce procédé a été décrit par des lettrés dans divers ouvrage comme le Rasaratnassamuchchaya (XIV^e siècle). Le procédé est basé sur la condensation de la vapeur de zinc. Il présente des similitudes avec les procédés industriels modernes.

Le minerai appelé maintenant la blende (sulfure de zinc) était grillé pour obtenir de l'oxyde de zinc (voir le paragraphe Grillage du sulfure ^grillage). L'oxyde ainsi obtenu mélangé avec divers matières organiques (source de carbone) et de la dolomie était placé dans un creuset de terre de forme allongé. Ce pot était appelé ‘’aubergine’’. Une baguette de bois était plantée sur dans le mélange afin de créer un conduit par lequel circulera le gaz pendant la chauffe. Le creuset était fermé par un couvercle muni en son centre d'un long conduit qui servira de condenseur.

Plusieurs aubergines étaient placées dans un four, le condenseur dirigé vers le bas. La charge ainsi constituée était chauffée par un feu qui brûlait au-dessus. La chaleur résultant feu provoquait la vaporisation du zinc. Celui-ci se condensait dans les conduits des condenseurs situés dans la partie basse du dispositif (donc plus froid).

[modifier] La Chine au XVIe siècle

Bien qu'il existe diverses hypothèses, la production de zinc en Chine est avérée au XVI^e siècle. Le procédé est décrit dans un livre intitulé Tien-kong-kai-ou publiée au début du XVII^e siècle.

A l'inverse du procédé indien, les chinois utilisent la smithsonite souvent appelé calamine (carbonate de zinc de formule ZnCO₃). Le minerai mélangé avec du charbon de bois est placé dans un pot. Le zinc est collecté dans un creuset placé au-dessus du mélange. La circulation du gaz est assurée par un tube. Le pot est fermé par une plaque de fer. Il est chauffé et le zinc se condense dans le creuset en haut du pot.

[modifier] L'Europe au XIXe siècle

Divers essais ont été menés au XVIII^e siècle pour extraire le zinc de ses divers minerais. En 1742, le chimiste suédois Anton von Swab distilla du zinc à partir de la calamine puis en 1744 à partir de la blende. De façon indépendante, Andreas Sigismund Marggraf réduisit de la calamine en 1746. Il démontra également qu'il pouvait être extrait de la Blende.

C'est William Champion (1709-1789) qui fera la première tentative industrielle de production de zinc à l'aide d'un condensateur ressemblant aux condensateurs indiens à partir de la calamine. Il installa son usine en 1743 à Bristol en Angleterre. Son procédé était basé sur des creusets verticaux prolongés dans le bas de condensateurs trempant dans de l'eau pour les refroidir. Il fallait soixante dix heures pour produire 400 kg de zinc. La production annuelle de l'usine est estimée à environ 200 tonne par an. Le procédé consommait beaucoup d’énergie.

Une évolution importante fut réalisée par Johan Ruberg (1751-1807) qui développa à partir de 1798 en Silésie un procédé avec des creusets horizontaux. Ce procédé permettait un chargement et un déchargement sans refroidir l'installation ce qui améliorait nettement le rendement énergétique. Le procédé de Ruberg fut à l'origine de la création de nombreuses usines en Europe et notamment en Belgique dans la région de Liège où Jean-Jacques Daniel Dony (1759-1819) créa une première usine en 1805 puis en 1810 dans le faubourg Saint-Léonard de Liège. Dony utilisa le principe des creusets horizontaux mais en modifiant la conception. A l'époque, la Belgique était sous domination française, il obtient de Napoléon Ier, la concession du gisement belge le plus riche en zinc. Les usines belges sont à l'origine de la Société des Mines et Fonderie de la Vieille Montagne (en 1837) qui devint rapidement le leader de la production de zinc.

La production américaine démarra en 1850 en utilisant le procédé de Dony.

En 1907, la production était de 737500 tonne, dont 31% provenait des États-Unis, 31% d'allemagne, 21% de Belgique.

[modifier] Extraction par pyrométallurgie

Synoptique de la production du zinc par pyrometallurgie

Le procédé pyrométallurgique est constitué des opérations suivantes :

grillage du sulfure pour obtenir un oxyde de zinc,
réduction de l’oxyde
affinage par liquation et distillation

[modifier] Grillage du sulfure

Le grillage. a pour but de transformer le sulfure en oxyde. L’obtention de l’oxyde de zinc ZnO est réalisée à une température comprise entre 910 et 980 °C. L’oxyde obtenu s’appelle la calcine.

$\begin{matrix} & \\ ZnS + 3/2 O_2 & \overrightarrow{\qquad} & ZnO + SO_2 & {\rm \Delta\ H} = - 445\ {\rm KJ/mole\ de\ ZnS\ entre\ 800\ et\ 1000^\circ\ C} \\\end{matrix}$

La réaction est exothermique.

[modifier] Réduction de l’oxyde

Pour réduire l’oxyde de zinc, il faut le chauffer à une température supérieure à la température de vaporisation du zinc (907 °C). Tous ces procédés sont basés sur le chauffage de l’oxyde pour obtenir le zinc sous forme gazeuse. Le zinc est récupéré par condensation de ce gaz.

[modifier] Procédé en creuset vertical

On mélange la calcine avec de la fine de charbon le tout est mélangé intimement avec un liant. Le mélange après cokéfaction est placé dans un creuset en carbure de silicium d’une dizaine de mètre de haut et d’une section rectangulaire de d’environ 2 m par 0,3 m. Le creuset est alimenté en continue par le haut.

Ce dernier est chauffé entre 1280 et 1320° C. L’oxyde de zinc se réduit au contact du carbone en zinc métal.

$\begin{matrix} & \\ ZnO + C & \overrightarrow{\qquad} & Zn + CO \ \\\end{matrix}$

A l’issu de la réaction, le zinc est gazeux. Le mélange gazeux zinc, monoxyde de carbone est récupéré en haut du creuset. Le zinc est condensé à l’aide d’une turbine.

[modifier] Procédé en creuset horizontal

Le creuset est en terre réfractaire d’une capacité relativement réduite. Il est constitué d’une chambre dans lequel sera placé un mélange calcine, charbon (en excès). Elle est prolongée par un condenseur qui servira à condenser les vapeurs de zinc et d’une allonge qui collectera les gaz et en particulier le monoxyde de zinc qui sera brûlé à la sortie.

Compte tenu de la faible capacité des creusets, ils sont associés en batterie. Les creusets sont chauffés pendant une durée de un à deux jours à 1200°C. Le rendement de ce procédé est relativement faible en comparaison des autres procédés.

[modifier] Procédé Imperial smelting

Ce procédé est utilisé quand on veut extraire d’autres métaux (cuivre, or, antimoine, bismuth, argent) présent dans le minerai.. Le procédé comporte des similitudes avec celui de l’extraction de la fonte dans un haut-fourneau. On mélange dans le four de la calcine et du coke. Ce mélange s’écoule de haut en bas. La combustion du coke en bas du four produit du monoxyde de carbone. Ce gaz réducteur monte et réduit l’oxyde de zinc en zinc métal..

$\begin{matrix} & \\ ZnO + CO & \overrightarrow{\qquad} & Zn + CO_2 \ \\\end{matrix}$

Le zinc se gazéifie et est collecté en haut du dispositif alors que le plomb liquide s’écoule avec un laitier contenant divers oxydes : SiO, Al₂O₃, CaO, SO₂. En s'écoulant, le plomb emmène d’autres éléments métalliques qui peuvent être valorisés.

Le mélange gazeux capté en haut du four contient environ 8% de zinc ; 25% de monoxyde de carbone et 11% de dioxyde de carbone. Le gaz traverse une pulvérisation de gouttelette de plomb en fusion à une température de 550°C. On récupérera 1 tonne de zinc pour 400 tonnes de plomb. A la sortie du condenseur, le mélange plomb zinc est traité par liquation afin de séparer le plomb du zinc qui contient encore 1,5% de plomb.

[modifier] Affinage : liquation, distillation

Le zinc obtenu lors des opérations précédentes contient encore du plomb et d’autres impuretés (fer, cadmium dans des proportions de l’ordre de 0,1%). Pour augmenter le titre en zinc du métal, il est affiné par deux opérations : la liquation et la distillation.

La liquation est basée sur une différente de miscibilité entre le plomb et le zinc à une température comprise entre 430 et 440°C. De même la solubilité du fer décroît fortement lorsque l’on refroidi le mélange fer zinc.

En traitant le zinc issu des opérations précédentes dans un four à réverbère à une température comprise entre 430 et 440°C pendant un à deux jours on sépare : le zinc qui contient encore 0,9 % de plomb de ce qui s’appelle la ‘’matte de zinc’’ contenant du plomb, 5 à 6 % de zinc et un composé ferreux de composition FeZn₁₃.

Pour obtenir un zinc pur, il faut passer par une opération de distillation fractionnée qui permet de séparer les différents constituant métalliques en jouant sur leurs températures de fusion. Pour cela, on chauffe le mélange de métaux pour le rendre gazeux. A l’aide de diverses colonnes de distillation on sépare les métaux en les condensant.

[modifier] Extraction par hydrométallurgie

Synoptique de la production du zinc par hydrométallurgie (procédé avec grillage de la blende)

Le procédé hydrométallurgique est composé des opérations suivantes :

lixiviation
cémentation
électrolyse.

[modifier] Lixiviation

Par cette opération on traite soit de la calcine issu de l’opération de grillage soit directement le sulfure de zinc. Ce dernier procédé étant plus récent que le traitement de l’oxyde de zinc.

Le but de la lixiviation est de mettre en solution le zinc sous forme de l’ion Zn²⁺ en obtenant la transformation soit du sulfure de zinc issu directement du minerai soit l’oxyde de zinc (calcine) issu du grillage en sulfate de zinc (ZnSO²⁺).

[modifier] Traitement du sulfure de zinc

Le sulfure est traité par action de l’acide sulfurique en milieu oxydant pour obtenir du sulfate de zinc et du soufre sous forme solide. La réaction avec l’acide sulfurique en présence de oxygène est lente. On utilise comme oxydant l’ion Fe³⁺.

La réaction globale est la suivante :

$\begin{matrix} & {}_{\rm{T\ >\ 90^\circ\ C }} & \\ ZnS + Fe_2(SO_4)_3 & \overrightarrow{\qquad\qquad\qquad} & ZnSO_4 + 2FeSO_4 + S\ (solide)\ \\\end{matrix}$

[modifier] Traitement de l’oxyde de zinc

[modifier] Lixiviation hydrolyse

On place la calcine en présence d’une solution très diluée d’acide sulfurique. Cette opération permet la mise solution de 80% du zinc sous forme de sulfate de zinc. On élimine certaines impuretés métalliques : arsenic, germanium et indium en injectant des ions ferreux (Fe²⁺) qui précipitent en hydroxyde de fer (Fe(OH)₃) en entraînant ces composées.

On sépare par décantation la solution d’ions zinc qui sera traité par cémentation puis électrolysée. Les boues contenant encore 20 % du zinc sous forme d’oxyde sont traitées par ‘’lixiviation acide’’.

[modifier] Lixiviation acide

La mise en solution des 20% de zinc restant est obtenue en utilisant de l’acide sulfurique concentré. Le fer et le cuivre sont également solubilisés.

La solution décante pour séparer les éléments solubilisés des déchets solides résiduels du minerai et de certains éléments insolubles.

On extrait le fer de la solution contenant le zinc en le précipitant sous forme d’hydroxyde ferrrique (Fe(OH)₃). La solution de zinc ainsi obtenue sera réintroduite dans l’opération de lixiviation hydrolyse.

[modifier] Cémentation

Le but de la cémentation de la solution issue de l’opération de lixiviation hydrolyse est de retirer les éléments : Cobalt, Nickel, Cadmium et Cuivre. Ces éléments ayant été solubilisés sous forme d’ions.

Le principe est de mettre en contact l’ion métal (exemple Cu²⁺) avec un métal ayant un pouvoir réducteur plus important (moins électronégatif). On utilise ici de la poudre de zinc fine.

On a une réaction du type :

$\begin{matrix} & \\ Cu^{2+}_{aqueux} + Zn_{solide} & \overrightarrow{\qquad} & Cu_{solide} + Zn^{2+} \ \\\end{matrix}$

L’opération se fait par plusieurs cémentations successives. La difficulté d’extraire les éléments suit l’ordre suivant par difficulté croissante : Cuivre, Cadmium, Nickel, Cobalt. On joue en particulier sur la température (entre 45°C et 65°C pour le cadnium, 75°C et 95°C pour le cobalt).

Les liquides et les solides sont séparés par filtration.

[modifier] Electrolyse

L’Electrolyse est effectuée en faisant passer un courant électriques entre deux électrodes dans la solution de sulfate de zinc obtenue à l’issue de l’opération de cémentation.

Elle met en jeu les réactions suivantes :

Cathode en aluminium :

$\begin{matrix} & \\ Zn^{2+}_{aqueux} + 2 e^- & \overrightarrow{\qquad} & Zn_{solide} \ \\\end{matrix}$

$\begin{matrix} & \\ 2 H^+ + 2e^- & \overrightarrow{\qquad} & H_2^{gaz} \ \\\end{matrix}$

anode en plomb :

$\begin{matrix} & \\ 2H_2O & \overrightarrow{\qquad} & O_2 + 4H^+ + 4e^- \ \\\end{matrix}$

La réaction globale est :

$\begin{matrix} & \\ ZnSO_4 + H_2O & \overrightarrow{\qquad} & Zn_{solide} + H_2SO_4 + O_2 \ \\\end{matrix}$

L’installation est constituée de cellules comportant chacune jusqu’à quatre vingt six cathodes (sur des installations dites Superjumbo). Pour une installation de cette taille cela représente une surface de 3,2 m² d électrode. Le zinc est récupéré par action mécanique sur les cathodes.

L’électrolyte est à une température de 30 à 40°C. La tension d’équilibre théorique est de 2,022 V. Compte tenu des différents phénomène physiques, de la géométrie de l’installation, les tensions réelles sont de 3,2 à 3,7 V pour des intensité variant de 400 à 700 A/m². La consommation électrique est de 2950 à 3500 kW/h.

[modifier] Bibliographie

Fathi Habashi, Discovering the 8^th metal, publié par l’ International Zinc Association (http://www.zincworld.org/ ), consultable sur [1]
Pierre Routhier, Voyage au monde du métal, page 100 à 105 ("Un métal volatil capturé en Asie : le zinc"), Editions Belin, 1999 (ISBN 09993-4812).
Michel Darcy, Métallurgie du zinc, M2770, octobre 1988, éditions Techniques de l’ingénieur.
Jean Philibert, Alain Vignes, Yves Bréchet, Pierre Combrade, Métallurgie, du minerai au matériau, Chapitre 14 : l’élaboration du zinc, page 225 à 232, Édition Dunod, 2e édition, 2002 (ISBN 2-10-006313-8).

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