Ramanstreuung

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Ramanstreuung (auch Raman-Effekt, benannt nach Chandrasekhara Venkata Raman) ist inelastische Lichtstreuung. Einfallendes Licht trifft auf einen Streuer und verlässt diesen als gestreutes Licht wieder. Das gestreute Licht hat dabei eine vom einfallenden Licht verschiedene Frequenz bzw. Energie (dieser Umstand wird durch das Attribut inelastisch zum Ausdruck gebracht).

Feynman-Diagramm der Ramanstreuung

Die Theorie der Ramanstreuung beschreibt das Experiment folgendermaßen: Ein Photon der Energie $E_i=\hbar\omega_i$ trifft auf den Streuer und erzeugt (oder vernichtet) dort eine Anregung der Energie $E e x c$ . Die übrigbleibende Energie $E i - E e x c$ verlässt als Photon der Energie $E s$ wieder den Streuer.

Bei dem Streuer kann es sich z.B. um ein Molekülgas handeln. Dann sind die möglichen Anregungen durch Molekülschwingungen, Moleküldrehungen oder Anregungen einzelner Atome gegeben.

Handelt es sich bei dem Streuer um einen kristallinen Festkörper, sind typische Anregungen Gitterschwingungen (Phononen), Elektron-Loch-Anregungen oder Spinflip-Prozesse.

Oben wurde die Erzeugung einer Anregung beim Streuprozess erwähnt. In diesem Fall hat das gestreute Licht weniger Energie (bzw. ist niederfrequenter) als das einfallende Licht. Man redet vom Stokes-Prozess.

Bei endlicher Temperatur befindet sich der Streuer nicht im Grundzustand, es sind also Anregungen vorhanden. Beim Anti-Stokes-Prozess verursacht das einfallende Licht die Rekombination der Anregung. Das gestreute Licht hat daher mehr Energie (bzw. ist höherfrequenter) als das einfallende Licht.

Inhaltsverzeichnis

1 Phonon-Ramanstreuung
2 Physikalische Beschreibung
3 Ramanstreuung in Plasmen
4 Der Resonanz Raman-Effekt
5 Der Oberflächenverstärkte Raman-Effekt (SERS = surface enhanced Raman-scattering)
6 Abgrenzung
7 Anwendung
8 Siehe auch

[Bearbeiten] Phonon-Ramanstreuung

Phonon-Ramanstreuung bezeichnet die inelastische Lichtstreuung an optischen Gitterschwingungen (optischen Phononen) in Kristallen. Die Streuung an akustischen Phononen nennt man Brillouin-Streuung.

Der Zustandsraum der Phononen im kristallinen Festkörper kann durch die Phonon-Bandstruktur veranschaulicht werden. Es handelt sich dabei um Energieflächen im Raum der Wellenzahlen. Ein Festkörper aus N Atomen mit r-atomiger Basis besitzt im Dreidimensionalen 3r Dispersionszweige mit je N Schwingungszuständen, also insgesamt 3Nr Schwingungsmodi. Diese 3r Dispersionszweige teilen sich in 3 akustische Zweige und 3r-3 optische Zweige auf. Für akustische Phononen verschwindet die Frequenz im Grenzfall langer Wellenlängen linear, die Steigung ist durch die Schallgeschwindigkeit gegeben. Optische Phononen haben dagegen eine feste endliche Frequenz im Grenzfall langer Wellenlängen.

Da die Wellenlänge von sichtbarem Licht deutlich größer ist (mehrere Potenzen) als der Atomabstand im Festkörper, bedeutet dies im reziproken Raum, dass die Anregung von Gitterschwingungen durch Licht nahe am $Γ$ -Punkt stattfindet. Das hat zur Folge, dass der Impulsübertrag nur sehr klein ist. Eine Anregung von mehreren Phononen, deren Gesamtimpuls nahe Null ist, ist ebenfalls möglich (Mehrphononenprozess). Ein Beispiel ist die Anregung von zwei entgegengesetzt laufenden transversal-akustischen Phononen am X-Punkt (2TAX), deren Energien sich addieren. Ihr Gesamtimpuls ist aber null.

[Bearbeiten] Physikalische Beschreibung

Zur Berechnung der Wechselwirkung von Materie und Licht dient der Ramantensor $\bold R$ , der den Zusammenhang der Streuintensität von der Polarisation des eingestrahlten Lichts $\hat e_i$ und des gestreuten Lichts $\hat e_s$ beschreibt:

$I_s \sim |\hat e_s \cdot \bold R \cdot \hat e_i|^2$

Da $\hat e_i$ und $\hat e_s$ experimentell frei wählbar sind, bestimmt allein der Ramantensor das Streuverhalten. Er wird sowohl durch die Symmetrie des Festkörpers (bzw. Moleküls) als auch durch die Symmetrie der Gitterschwingung (bzw. Molekülschwingung) vorgegeben. Entscheidend ist hier die Kenntnis der Punktgruppen und der möglichen Symmetrieoperationen.

Mit Hilfe des Ramantensors lassen sich die Raman-Auswahlregeln bestimmen.

[Bearbeiten] Ramanstreuung in Plasmen

Während man in der Atom- und Molekülphysik unter dem Ramaneffekt meist die inelastische Streuung von Licht an Gitterschwingungen versteht, meint man in der Plasmaphysik damit die Streuung an Plasmawellen. In der Vorwärtsrichtung sieht man im Spektrum zwei spektrale Seitenbänder mit den Frequenzen $\omega = \omega_L \pm \omega_p$ , wobei

$\omega_p = \sqrt{\frac{n e^2}{\epsilon_0 m_e}} \quad \mbox{(in SI-Einheiten)}$

die Plasmafrequenz ist (n ist die Elektronendichte (Anzahl pro Volumen), $m e$ die Elektronenmasse). In Rückwärtsrichtung sieht man meistens nur die Laserfrequenz $ω L$ und die Stokesfrequenz $ω S = ω L - ω p$ . Das Licht verstärkt die Plasmawelle während des Streuprozesses (Raman-Instabilität). Das Plasma wird dabei aufgeheizt. Die Formel gilt für die Plasmafrequenz im freien Plasma. Für ein Elektronengas im metallischen Festkörper gilt:

$\omega_p = \sqrt{\frac{n e^2}{\epsilon_0 \epsilon_{Rumpf} m^*}}$

$ε R u m p f$ stellt dabei die Dielektrizitaetskonstante des Ionenrumpfes des Metallkristalls dar, $m *$ die Effektive_Masse.

[Bearbeiten] Der Resonanz Raman-Effekt

Wenn die Frequenzen, die im Streuprozess involviert sind, resonant sind mit einem elektronischen Übergang im Molekül ist die Streueffizienz um 2 bis 3 Größenordnungen erhöht.

[Bearbeiten] Der Oberflächenverstärkte Raman-Effekt (SERS = surface enhanced Raman-scattering)

Raman-Streuung von Molekülen besitzt einen sehr kleinen Streuquerschnitt (ca. $10 - 20 c m - 1$ ), so dass man eine relative hohe Konzentration an Molekülen benötigt, um ein detektierbares Signal zu erhalten. Ramanspektren einzelner Moleküle sind so nicht möglich.

Wenn sich das Molekül aber nahe einer metallischen Oberfläche (vor allem Kupfer, Silber und Gold) befindet, kann das Raman-Signal extrem verstärkt werden. Hierbei werden zwei Mechanismen diskutiert.

Bei der chemischen Verstärkung bildet das Molekül einen Komplex, welcher neue Energieniveaus gegenüber dem Molekül besitzt. Angeregte Elektronen können vom Metall zum Molekül und zurück springen und dabei das Molekül in einem angeregten Schwingungszustand zurücklassen. Man spricht auch von einem Charge-Transfer-Übergang. Es werden Verstärkungen bis zu $102$ angegeben. Damit sich ein Komplex bilden kann, wird eine chemische Bindung zwischen Metall und Molekül benötigt, d.h. das Molekül muss an der Oberfläche adsorbiert sein.

Die elektromagnetische Verstärkung beruht auf Anregung von Plasmonen im Metall, welche an Spitzen an der Oberfläche oder in Partikeln lokal sehr hohe Felder erzeugen kann. Dieses Feld zusammen mit dem einfallenden Licht regen das Molekül an und führen so zu einer verstärkten Raman-Streuung. Es werden Verstärkungen $106$ bis $1010$ diskutiert. Über der Oberfläche fällt dieser Effekt rasch ab (ca. mit $A b s t a n d - 9$ ), aber das Molekül muss nicht an der Oberfläche gebunden sein.

Wenn beide Effekte zusammen mit dem Resonanz-Raman-Effekt wirken, ist es möglich, Ramanspektren einzelner Moleküle zu detektieren.

Literatur:

"Nanoscale surface enhanced resonance Raman scattering spectroscopy of single molecules on isolated silver clusters", A.J. Meixner, T. Vosgröne, M. Sackrow J. Lumin. 94-95 (2001), 147 - 152
"Untersuchungen zum oberflächenverstärkten Raman-Effekt auf Einzelmolekülebene. Siegen, Univ., Diss., 2004" [1]

[Bearbeiten] Abgrenzung

Streuung von hochenergetischen elektromagnetischen Wellen (mind. Röntgenstrahlung) an freien (bzw. quasifreien) Elektronen bezeichnet man als Compton-Streuung (Compton-Streuung ist ein Beweis dafür, dass elektromagnetische Wellen aus Photonen bestehen). Hier handelt es sich ebenfalls um inelastische Lichtstreuung. Bei dem Streuprozess wird Energie auf das Elektron übertragen: dessen Impuls vergrößert sich. Bei kleineren Energien des einfallenden Lichtes ist der Impulsübertrag vom streuenden Licht auf das Elektron vernachlässigbar. Die Streuung ist dann elastisch und heißt Thomson-Streuung.

[Bearbeiten] Anwendung

Die Ramanstreuung bildet die Grundlage für die Ramanspektroskopie zur Untersuchung von Materialeigenschaften wie Kristallinität, Orientierung, Zusammensetzung, Verspannung, Temperatur, Dotierung usw.