Marshsche Probe

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1) Salzsäure, Zink und Probe
2) Arsenwasserstoff wird durch Hitze zersetzt
3) Arsen schlägt sich am Glas nieder (Spiegel)
4) Wasserstoff wird verbrannt

Die Marshsche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen. Sie wurde 1832 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsentrioxid (As₂0₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1832 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) nur noch selten vor.

[Bearbeiten] Nachweisreaktion

Der Nachweis dieses Elementes der Schwefelwasserstoffgruppe beruht auf der leichten Reduktionsfähigkeit von Arsen in Anwesenheit starker Reduktionsmittel. Zu diesem Zweck wird eine Probe der zu analysierenden Substanz in einem Reagenzglas mit Salzsäure und einem Zinkstückchen versetzt. Ein wenig Kupfersulfat beschleunigt die Reaktion durch Bildung eines Lokalelements an den Zinkstückchen.

$\mathrm{As_2O_3 + 6Zn + 12H^+ \rightarrow 2AsH_3 + 6Zn^{2+} + 3H_2O}$

Der bei Anwesenheit von Arsen entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich bei Hitze. Er wird deshalb über einen Stopfen und ein zur dünnen Spitze ausgezogenes Glasrohr abgeleitet und zusammen mit dem entweichenden Wasserstoff abgefackelt (Vorsicht: vor dem Entzünden Knallgasprobe durchführen!). Hält man nun ein Porzellanstück (Unterseite einer Abdampfschale) über die Flamme, schlägt sich eventuell vorhandenes Arsen als deutlicher Metallspiegel nieder. Antimon und das seltene Germanium bilden zwar auch diesen Spiegel, lösen sich aber nicht wie Arsen in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung.

Eine Mischung aus Arsen und Antimon ist dagegegen löslich. Daher muss zur zweifelsfreien Identifikation, ob nur Arsen oder Arsen und Antimon vorliegen, nach dem Erhitzen zur Zerstörung des Wasserperoxids und Ansäuern eine Fällung mit Schwefelwasserstoff gemacht werden. Arsen fällt dabei als gelbes Arsensulfid, Antimon als orangefarbenes Antimonsulfid.

Soll nur die Anwesenheit von Antimon ausgeschlossen werden, genügt es, den Metallspiegel mit ammoniakalischer Wasserstoffperoxidlösung zu behandeln: Arsen wird sofort oxidiert und gelöst, Antimon sehr langsam. Verschwindet also der Spiegel, ist klar Arsen und kein Antimon in der Probe enthalten; bleibt er, ist auf jedenfall Antimon enthalten. Über die Anwesenheit von Arsen muss anders Aufschluss gewonnen werden.

Vorsicht: Arsenwasserstoff ist giftig. Die Marshsche Probe muss daher unbedingt unter dem Abzug durchgeführt werden!

[Bearbeiten] Geschichte

Napoléon I. Bonaparte - Tod durch Arsenvergiftung?

In Italien und Frankreich starben Herzöge, Könige und Päpste an vorsätzlich herbeigeführten Arsenvergiftungen, in Deutschland brachte die Serienmörderin Gesche Gottfried aus Bremen 15 Menschen zu Tode. Die Urheber der Morde blieben jedoch meist unerkannt, da Arsen bis 1836 in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden konnte und der Tod durch Arsenvergiftung mit dem Tod des Krankheitsbildes der Cholera ähnlich aussah. Erst die durch James Marsh entwickelte und nach ihm benannte Marshsche Probe machte es möglich, auch Spuren des Elementes zu identifizieren und somit eine unnatürliche Todesursache nachzuweisen. Jahrelang glaubte die Fachwelt, dass auch der Tod des ehemaligen französischen Kaisers Napoléon Bonaparte mit 51 Jahren auf der Insel St. Helena möglicherweise einem Giftanschlag mit Arsen zugeschrieben werden muss. Zumindest hatte man in seinen Haaren hochkonzentrierte Spuren des Giftes entdeckt... Nach 1832/36 kamen Morde mittels Arsenvergiftungen jedoch nur noch selten vor.