クラウジウス-クラペイロンの式
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クラウジウス-クラペイロンの式（Clausius-Clapeyronの式）とは、物質が気液平衡の状態にあるとき温度、圧力、及び気体、液体それぞれの体積の関係を表した式である。物質が気液平衡の状態にあるときの温度をT、圧力をP、及び気体、液体のモル体積をそれぞれvg、vlとすると、これらの間には次の関係が成り立つ。
ここで、Lはその物質のモル蒸発熱である。
なお、この式は液体と固体が共存している場合にも適用できる。そのときLはモル融解熱を表す。また、vgはvlに、vlは固体のモル体積vsに置き換えればよい。
[編集] 式の導出
この関係は次のようにして導き出せる。 気体のモルギブス自由エネルギーをGg、液体のモルギブス自由エネルギーをGlとすると、気液平衡の状態では次の関係が成り立つ。
- Gg = Gl
ここでギブス自由エネルギーは次の式で与えられる。
- G = H − TS = (U + Pv) − TS
ここでHはエンタルピー、Uは内部エネルギー、Sはエントロピーである。従って
- Ug + Pvg − TSg = Ul + Pvl − TSl
- dUg + Pdvg + vgdP − TdSg − SgdT = dUl + Pdvl + vldP − TdSl − SldT
- (TdSg − Pdvg) + Pdvg + vgdP − TdSg − SgdT = (TdSl − Pdvl) + Pdvl + vldP − TdSl − SldT
- vgdP − SgdT = vldP − SldT
- (vg − vl)dP = (Sg − Sl)dT
ここで、モル蒸発熱は気体と液体のエントロピーを用いて
と表されるので
[編集] 飽和蒸気圧
この関係を用いると飽和蒸気圧を表す式を求めることができる。 一般にvg≫vlの関係が成り立つので
と近似することができる。これを理想気体の状態方程式を用いて変形すると以下の式が得られる。
これをさらに変形すると
蒸発熱が温度によらず一定とみなすと、これを積分して以下の式が得られる。
…①
…②
ただしPcは定数である。②は別の定数P0,T0を用いて次のようにも表せる。
このPは飽和蒸気圧を示している。すなわちこの式が飽和蒸気圧を表す式である。
また、①からは次のような式を導くこともできる。
