Potenziale chimico

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In termodinamica e in chimica, il potenziale chimico, di solito scritto $μ$ , è un concetto introdotto nel 1876 dal fisico americano J. W. Gibbs, che lo definì come segue:

"Se supponiamo di aggiungere una quantità infinitesima di una qualunque sostanza a una massa omogenea in un determinato stato termodinamico, mantenendola omogenea e mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume, l'incremento dell'energia della massa diviso per la quantità di sostanza aggiunta è il potenziale di quella sostanza nella massa considerata."

Gibbs sottolineò anche che, per gli scopi di questa definizione, qualunque elemento chimico o combinazione di elementi in proporzioni date può essere considerato una sostanza, che ne sia o meno possibile l'esistenza indipendente come corpo omogeneo.

[modifica] Potenziale chimico termodinamico

Il potenziale chimico di una particolare sostanza in un sistema termodinamico è pari alla variazione dell'energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza, a entropia e volume fissati, divisa per la quantità di sostanza aggiunta. Il potenziale chimico è una quantità fondamentale in termodinamica ed è coniugato al numero di particelle.

Il potenziale chimico è particolarmente importante nello studio delle reazioni chimiche. Consideriamo il caso più semplice di due specie, in cui particelle di tipo 1 possono trasformarsi in particelle di tipo 2 e viceversa. Quando il sistema è in equilibrio, i potenziali chimici delle due specie devono essere uguali. In caso contrario, il sistema potrebbe cedere irreversibilmente energia all'ambiente sotto forma di calore, trasformando particelle della specie a potenziale chimico più elevato in particelle della specie a potenziale chimico più basso. Nel caso generale, la reazione riguarda più specie chimiche e la condizione di equilibrio può essere espressa dicendo che la variazione dell'energia interna (a entropia e volume fissati) che si ottiene facendo subire la reazione a una piccola quantità di materia deve annullarsi. Questo implica una relazione lineare tra i potenziali chimici delle sostanze considerate, che è collegata alla legge di azione di massa.

Analogamente, se due fasi della stessa sostanza sono in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due fasi debbono essere uguali. Questo determina le condizioni di equilibrio delle fasi.

[modifica] Definizione precisa

Consideriamo un sistema chimico contenente $n$ specie chimiche differenti. All'equilibrio termodinamico l'energia interna $U$ del sistema è una funzione dell'entropia $S$ , del volume $V$ , e del numero di particelle di ciascuna specie $N_1,\ldots,N_n$ :

$U=U(S,V,N_1,\ldots,N_n)$

Chiamando energia interna $U$ , abbiamo sottolineato che i contributi all'energia dovuti ad interazioni fra il sistema ed oggetti esterni non vengono considerati. Per esempio, l'energia potenziale gravitazionale dovuta all'interazione fra il sistema e la Terra non contribuisce ad $U$ .

Il potenziale chimico $μ i$ della specie $i$ è definito dalla derivata parziale

$\mu_i=\left(\frac{\partial U}{\partial N_i}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$

dove i pedici sottolineano che la derivata è valutata con entropia, volume, e numero di particelle delle altre specie chimiche mantenute costanti.

Poiché nei sistemi reali è difficile mantenere costante l'entropia, si preferisce valutare il potenziale chimico in termini dell'energia libera di Helmholtz $F = U - T S$ , espressa come funzione della temperatura, del volume, e del numero di particelle delle varie specie chimiche:

$F=F(T,V,N_1,\ldots,N_n)$

In termini dell'energia libera di Helmholtz, il potenziale chimico è definito da

$\mu_i=\left(\frac{\partial F}{\partial N_i}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$

Spesso gli esperimenti di laboratorio sono svolti in condizioni di temperatura e pressione costanti. In questo caso il potenziale chimico è dato dalla derivata parziale dell'energia libera di Gibbs $G = U + p V - T S$ rispetto al numero di particelle:

$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,p,N_{j\neq i}}$