Rychlostní rovnice

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Rychlostní rovnice matematicky popisuje rychlost chemické reakce. Pro obecnou rovnici

n A + m B → C + D

je její tvar:

$\frac{d[C]}{dt} = k(T)[A]^{n'}[B]^{m'}$

[X] označuje koncentraci látky X, obvykle v mol.dm⁻³ a k(T) je rychlostní konstanta, jejíž hodnota ale není konstantní. Silně závisí na mnoha faktorech, především na teplotě.

Exponenty n' a m' se nazývají řády reakce a závisí na reakčním mechanismu. Stechiometrické koeficienty a reakční řády se u jednoduchých reakcí shodují. Reakční řád jednoho reakčního kroku odpovídá molekularitě (počet molekul, které se musí srazit, aby došlo k reakci) daného kroku. Pokud je koncentrace jednoho z reaktantů konstantní (např. rozpouštědlo při solvolýze) můžeme ji zahrnout do rychlostní konstanty. Tím dojde k zjednodušení rychlostní rovnice: $r = k [A][B] = k'[A]$ . Reakce druhého řádu je převedena na reakci pseudoprvního řádu.

Obsah

1 Reakce nultého řádu
- 1.1 Příklad reakce nultého řádu
2 Reakce prvního řádu
- 2.1 Příklady reakcí prvního řádu
3 Reakce druhého řádu
- 3.1 Příklad reakce druhého řádu
- 3.2 Reakce pseudoprvního řádu
4 Rovnovážné reakce
5 Následné reakce
6 Bočné reakce
- 6.1 Dvě reakce prvního řádu
- 6.2 Jedna reakce prvního řádu a jedna druhého řádu
7 Podívejte se také na

[editovat] Reakce nultého řádu

Rychlostní konstanta reakcí nultého řádu je nezávislá na koncentraci reaktantů. Tyto reakce jsou typické pro systémy, kde je reakční prostředí (katalyzátor, aktivní povrch) nasycené reaktantem. Matematický vztah pro rychlost těchto reakcí je

r = k,

kde r je reakční rychlost a k rychlostní konstanta. Rozměr rychlostní konstanty je koncentrace/čas.

Pokud jsou splněny následující podmínky:

reakce probíhá v uzavřeném systému
nevznikají žádné meziprodukty
v systému současně neprobíhají žádné jiné reakce

můžeme pomocí hmotnostní bilance dokázat že:

$r = -\frac{d[A]}{dt}=k$

Pokud tuto diferenciální rovnici zintegrujeme získáme tento vztah:

$\ [A] = -kt + [A]_0$

kde [A] je okamžitá koncentrace látky a [A]₀ je výchozí koncentrace.

Pokud vyneseme závislost koncentrace na čase získáme u reakcí nultého řádu rovnou čáru. Směrnice této přímky je rovna rychlostní konstantě k.

Poločas reakce je dán tímto vztahem:

$\ t_ \frac{1}{2} = \frac{[A]_0}{2k}$

[editovat] Příklad reakce nultého řádu

Reverzní Haber-Boschova syntéza: 2 NH₃ → 3 H₂ + N₂

[editovat] Reakce prvního řádu

U těchto reakcí závisí rychlost na koncentraci jednoho reaktantu. Pokud jsou přítomny i jiné reagující látky, jsou nultého řádu. Rychlostní rovnice má tvar:

$\ r = k[A]$

Rozměr rychlostní konstanty je s⁻¹.

Pokud jsou splněny následující podmínky:

reakce probíhá v uzavřeném systému
nevznikají žádné meziprodukty
v systému současně neprobíhají žádné jiné reakce

můžeme pomocí hmotnostní bilance dokázat že:

$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$

Integrací této rovnice získáme:

$\ \ln{[A]} = -kt + \ln{[A]_0}$

Grafem závislosti času t na −ln[A] je přímka, jejíž směrnice je rovna rychlostní konstatě. Poločas reakce prvního řádu je dán vztahem:

$\ t_ \frac{1}{2} = \frac{ln2}{k}$

[editovat] Příklady reakcí prvního řádu

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

2 SO₂Cl₂ → 2 SO₂ + Cl₂

2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂

[editovat] Reakce druhého řádu

U reakcí druhého řádu závisí rychlost reakce na koncentraci dvou reaktantů prvního řádu nebo jednoho reaktantu druhého řádu. Rychlostní rovnice má tvar:

r = k[A]² nebo r = [A][B]

Integrovaný tvar rychlostní rovnice druhého řádu:

$\frac{1}{[A]} = kt + \frac{1}{[A]_0}$ nebo

$\frac{[A]}{[B]} = \frac{[A]_0}{[B]_0} e^{([A]_0 - [B]_0)kt}$

[editovat] Příklad reakce druhého řádu

2 NO₂ → 2 NO + O₂

[editovat] Reakce pseudoprvního řádu

Pokud se koncentrace jednoho z reaktantů v průběhu reakce nemění, můžeme ji zahrnout do rychlostní konstanty, např.:

r = k[A][B] = k´[A]

Příkladem reakcí pseudoprvního řádu jsou solvolýzy, kde je zpravidla rozpouštědlo ve velkém nadbytku oproti druhému reaktantu.

[editovat] Rovnovážné reakce

Pokud zároveň s reakcí probíhá i zpětná reakce (tzn. že produkty se mění zpět na reaktanty), musím do rychlostní rovnice zahrnout obě reakce. Obecnou rovnovážnou reakci lze popsat následovně:

s A + t B ↔ u X + v y

Rychlostní rovnice potom bude mít tvar:

$-r = {k_1 [A]^s[B]^t} - {k_2 [X]^u[Y]^v}\,$

kde k₁ je rychlostní konstanta reakce zleva doprava a k₂ je rychlostní konstanta zpětné reakce. Poměr rychlostních konstant je rovnovážná konstanta reakce.

${k_1 [A]^s[B]^t = k_2 [X]^u[Y]^v}\,$

$K = \frac{k_{produktu}}{k_{reaktantu}} = \frac{[X]^s[Y]^t}{[A]^u[B]^v} = \frac{k_1}{k_2}$

[editovat] Následné reakce

Pro systém dvou následných reakcí s rychlostními konstantami k₁ a k₂

A → B → C

platí následující vztahy:

Reaktant A: $\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A]$

Reaktant B: $\frac{d[B]}{dt} = k_1 [A] - k_2 [B]$

Produkt C: $\frac{d[C]}{dt} = k_2 [B]$

Tyto diferenciální rovnice lze vyřešit a za předpokladu, že výchozí koncentrace látek B a C je rovna nule, získáme následující vztahy:

$[A]=[A]_0 e^{-k_1 t}$

$[B]=[A]_0 \frac{k_1}{k_2 - k_1}\left ( e^{-k_1t}-e^{-k_2t} \right )$

$[C] = \frac{[A]_0}{k_2-k_1} \left [ k_2 \left ( 1- e^{-k_1t} \right ) - k_1 \left (1- e^{-k_2t} \right ) \right ] \quad = [A]_0 \left (1 + \frac{k_1 e^{-k_2t}-k_2e^{-k_1t}}{k_2-k_1} \right )$

[editovat] Bočné reakce

Pokud v systému probíhá více paralelních reakcí je situace složitější.

[editovat] Dvě reakce prvního řádu

V systému probíhají tyto reakce: A → B; A → C, jejichž rychlostní konstanty jsou k₁ a k₂. Rychlostní rovnice mají tvar:

$-\frac{d[A]}{dt}=(k_1+k_2)[A]$

$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]$

$\frac{d[C]}{dt}=k_2[A]$

Vyřešením těchto rovnic získáme následující vztahy:

$\ [A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}$

$[B] = \frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})$

$[C] = \frac{k_2}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})$

Z těchto vztahů lze odvodit důležitou informaci:

$\frac{[B]}{[C]}=\frac{k_1}{k_2}$

poměr okamžitých koncentrací produktů obou reakcí je roven poměru příslušných rychlostních konstant.

[editovat] Jedna reakce prvního řádu a jedna druhého řádu

Tento případ nastává pokud probíhá bimolekulární reakce a zároveň dochází k hydrolýze (nebo solvolýze obecně). Hydrolýza komplikuje studium reakční kinetiky, protože spotřebovává část reaktantu. Pro systém A + H₂O → B; A + R → C platí:

$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A][H_2O]=k_1'[A]$