열역학
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열역학(熱力學)은 에너지, 열(heat), 일(work), 엔트로피와 과정(process)의 자발성을 다루는 물리학이다. 영어 표기인 thermodynamics에서 thermo는 그리스어로 열(heat)을 뜻하며, dynamic는 그리스어로 변화를 의미한다. 열역학은 통계 역학과 밀접한 관계를 가지고 있으며, 통계 역학으로부터 수많은 열역학 관계식을 유도해 낼 수 있다.
물질이나 에너지를 서로 교환하는 여러 물리계 사이의 열역학적 과정을 다룰 때, 고전 열역학은 그 과정이 완료되는 시간이나 그 과정이 얼마나 빨리 일어나는 지에 대해서는 관심을 갖지 않는다. "열역학"이라는 용어 대신 평형 열역학이란 용어를 사용하며, 준정적 과정(quasi-static process)이라는 개념이 매우 중요하다. 준정적 과정은 "매우 천천히 변하여" 각 순간마다 "평형상태"로 간주할 수 있는 이상적인 과정을 말한다. 비평형 열역학(non-equilibrium thermodynamics)에서 시간에 따라 변화하는 열역학적 과정을 연구한다.
열역학 법칙은 매우 일반적인 법칙으로, 관찰하는 대상이나 물질 사이의 상호작용에 상관없이 항상 성립하는 법칙이다. 즉, 관찰하고자 하는 계와 이를 둘러싼 환경(environment) 사이에 에너지와 물질 교환이 평형을 이룬다는 사실만 확인되면 항상 적용할 수 있다. 이것에 대한 예로 20세기 초 아인슈타인이 예측한 자발 방출(spontaneous emission)과 현재 연구중인 블랙홀의 열역학이 있다.
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[편집] 열역학 변수(Thermodynamic parameter)
일반적인 계의 형태나 계가 만족해야 하는 조건에 따라 계의 상태를 기술하기 위한 변수를 다르게 사용한다. 일반적으로 많이 사용하는 변수는 다음과 같다.
- 계를 구성하는 입자의 수가 일정하지 않은 열린 계(open system)에서는 다음과 같은 두 가지 변수를 더 생각한다.
- 계의 입자 수 N
- 화학 퍼텐셜(chemical potential) μ
위에 열거된 역학적 변수들은 근본적인 고전 물리학 혹은 양자 물리학으로 기술할 수 있지만, 통계적인 변수는 오로지 통계 역학으로만 이해할 수 있다.머
열역학이 적용되는 대부분의 경우에, 하나 이상의 열역학 변수는 변하지 않는 상수로 간주되고, 나머지 변수들만 변하게 된다. 수학적으로, 이것은 계의 상태를 n-차원 공간의 한 점으로 대응시켜 기술할 수 있다. 여기서 n은 상수가 아닌 변수의 개수이다. 통계 역학을 고전 물리학이나 양자 물리학과 결합하여, 이들 변수들 사이의 관계식을 나타내는 상태 방정식을 유도할 수 있다. 가장 간단하고 가장 중요한 상태 방정식은 바로 이상 기체의 상태 방정식이다.
- pV = nRT
여기서 R은 기체 상수(universal gas constant)이다. 혹은 다음과 같이 기술하기도 한다.
- pV = NkT
여기서 k는 볼츠만 상수이다.
[편집] 열역학 퍼텐셜(Thermodynamic potentials)
물리계의 열역학 변수는 다음과 같이 정의된 4가지 열역학 퍼텐셜로 정의할 수 있다.
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- 내부 에너지(Internal energy) E: dE=TdS - pdV
- 헬름홀쯔 에너지(Helmholtz free energy) A: dA = −SdT - pdV
- 깁스 에너지(Gibbs free energy) G: dG = −SdT + Vdp
- 엔탈피(Enthalpy) H: dH = TdS + Vdp
위에 열거된 열역학 퍼텐셜들을 서로 무관한 양이 아니고 적절한 관계를 가지고 있다. 위의 열역학 퍼텐셜의 미분형을 합성함수의 미분을 사용하여 아래와 같은 관계식을 찾을 수 있다.
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- E = H − PV = A + TS
- A = E − TS = G − PV
- G = A + PV = H − TS
- H = G + TS = E + PV
위에 열거한 열역학 퍼텐셜과 열역학 변수 사이 관계식은 계에 상관없이 성립한다; 이 관계식은 계의 구성요소간 상호작용에 무관하게 통계 역학으로부터 자연스럽게 얻을 수 있는 일반적인 관계식(universal relationship)이다. 하지만 계의 구성요소 사이의 상호작용이나, 양자역학적인 에너지 준위와 에너지 준위의 축퇴도(degeneracy), 혹은 계의 분배함수(partition function)를 모른다면, 위 네 가지 열역학 퍼텐셜은 계의 열역학 변수로만으로 완전히 표현할 수는 없다. 하지만 일단 열역학 퍼텐셜 중 하나가 열역학 변수로 완전히 결정된다면, 나머지 세 열역학 퍼텐셜은 위 관계식을 사용하여 쉽게 얻을 수 있다.
[편집] 열역학 계(Thermodynamic system)
열역학 계란 우주 전체 중에서 우리가 관심있는 일부를 말한다. 우주 전체 중에서 우리가 관심갖는 계를 제외한 나머지 우주를 흔히 환경(environment) 혹은 열원(reservoir)라고 부른다. 환경과 계 사이에 실제 경계 혹은 가상적인 경계가 존재하여 이 둘을 분리할 수 있다. 이 경계의 특성에 따라 환경과 계 사이에 에너지만 이동할 수도 있고, 물질이나 엔트로피도 이동할 수 있다. 따라서 이 경계의 특성에 따라 열역학 계를 분류한다.
계와 환경 사이의 에너지, 물질, 엔트로피 교환형태에 따라 다음과 같이 열역학 계를 3가지로 분류한다.
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- 고립계(isolated systems): 환경과 열, 물질, 일 모두 교환하지 않는 계이다. 이 말은 수학적으로 TdS = 0,dN = 0,pdV = 0를 의미하며, 따라서 dE = 0를 의미한다. 고립계의 예로, 외부와 완전히 격리된 기체 실린더를 예를 들 수 있다.
- 닫힌계(closed systems): 환경과 에너지(열과 일)는 교환하지만 물질은 교환하지 않는 계를 말한다. 일반적으로 닫힌계에서는 오직 dN이다. 예를 들어, 온실은 온실 외부(환경)과 열을 교환하지만 물질을 교환하지 않으므로 닫힌계로 간주할 수있다. 계가 열을 교환하던지 혹은 일을 교환하던지 혹은 둘 다 교환하던지, 이런 특성은 경계의 성질로 이해하여 다음과 같은 경계를 정의한다.
- 단열 경계(adiabatic boundary) : 열교환이 일어나지 않는다, TdS = 0
- 단단한 경계(rigid boundary) : 일(work) 교환이 일어나지 않는다, pdV = 0
- 열린 계(open systems) : 에너지(열과 일), 물질 모두 환경과 교환하는 계이다. 이런 경계는 투과성 있는(permeable) 경계라 한다. 바다는 열린 계로 간주 할 수 있다.
실제적으로 환경으로부터 완전히 분리된 엄밀한 고립계는 존재할 수 없다. 왜냐하면 아무리 환경과 계 사이의 결합을 제거하더라도 중력에 의한 인력은 제거할 수 없기 때문이다. 정상상태(steady-state)에 있는 계를 분석할 때, 계를 빠져나가는 에너지와 들어오는 에너지는 같다. [1]
주어진 일련의 조건 하에서 평형상태의 계는 정의된 상태(definite state)라고 한다. 계의 상태는 여러 세기 변수(intensive variables)와 크기 변수(extensive variables)로 기술된다. 계의 특성은 이 변수들 사이의 관계를 정해주는 상태 방정식(equation of state)로 기술된다.
[편집] 열역학의 4가지 법칙(The laws of thermodynamics)
열역학은 기본적으로 4가지 법칙위에서 수립되어 있으며, 다음의 진술은 4가지 법칙을 진술하는 유일한 방식은 아니다. 다른 방법으로 진술할 수 있으며, 이 진술들을 수학적으로 동등하다.
- 열역학 제0법칙 : 열역학적 평형
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- 만약 계 A와 계 B를 접촉하여 열역학적 평형상태를 이루고 있고 계 B와 계 C를 접촉하여 열역학적 평형상태를 이루고 있다면, 계 A와 계 C를 접촉하여도 열역학적 평형을 이룬다
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- 두 계를 접촉하였을 때 열역학적 평형을 이루지 못한다면, 두 계 사이에 에너지나 물질의 알짜이동이 있다. 서로 열역학적 평형을 이루고 있는 두 계는 나중에 다시 접촉하였을 때도 평형을 이룬다.
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- 열역학 제 0법칙은 열역학의 근본적인 개념이지만, 이것을 법칙으로 진술하게 된것은 놀랍게도 열역학의 많은 부분이 완성된 후인 1930년대이다. 이미 열역학 1,2,3법칙이 확립되었기 때문에, 열역학의 가장 근본적인 이 개념은 자연스럽게 0 법칙의 지위를 얻게 되었다. 여전히 열역학 제 0법칙의 지위에 대한 논의가 이루어 지고 있다.
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- 열역학적 평형은 열적 평형(열교환과 온도와 관계)과 역학적 평형(일교환과 압력 같은 일반화된 힘과 관계)과 화학적 평형(물질교환과 화학퍼텐셜과 관계)을 포함한다.
- 열역학 제1법칙: 에너지 보존 법칙. 다음과 같이 진술된다 :
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- 단열 과정에서 일교환은 과정(process)의 구체적인 형태에 상관없이 초기 상태와 최종 상태에만 관계한다.
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- 단열과정에서는 열이동이 없기 때문에, 이것은 에너지 보존 법칙과 동등한 진술하다. 이 법칙은 단열과정하에서 계의 에너지 이동은 계가 한 일 혹은 계에 한 일밖에 없음을 의미한다.
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- 이 법칙은 수학적으로 다음과 같이 표현된다.
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- dU = dq + dw
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- U는 계의 내부 에너지이고,
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- q는 계로 흘러들어간 열에너지이고,
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- w는 계에 한 일에너지이다.
- 열역학 제2법칙: 엔트로피
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- 열원(reservoir)로부터 양의 열에너지를 뽑아서 모두 일로 전환하되, 다른 추가적인 효과를 동반하지 않는 순환과정(cycle)은 존재하지 않는다. (Kelvin-Planck 진술)
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- 열적으로 고립된 거시계의 엔트로피는 절대 감소하지 않는다(맥스웰의 귀신 참고). 하지만 미시계에서는 제 2법칙이 진술하는 것과 반대로 행동하는 엔트로피의 요동(fluctuation)이 있다(요동 정리(Fluctuation Theorem)). 사실, 가역 동역학(time-reversible dynamics)와 인과율의 공리(Axiom of Causality)로부터 요동 정리를 수학적으로 증명할 수 있고, 이것이 제 2법칙의 증명이 되겠다. 논리적으로 제 2법칙은 물리학의 "법칙"이라기 보다, 매우 큰 계 혹은 오랜 시간에 대한 정리일 뿐이다.
- 열역학 제3법칙: 절대 0도
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- 열역학적 온도가 0으로 접근함에 따라 모든 과정은 멈춘다.
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- 절대온도가 0으로 접근함에 따라, 게의 엔트로피는 상수로 수렴한다.
[편집] 열역학 법칙과 역학(The laws of thermodynamics and mechanics)
열역학 제 1법칙은 고전역학 혹은 양자역학의 법칙으로 엄밀하게 얻어지는 결과이다. 요동 정리(Fluctuation Theorem)로부터 열역학 제 2법칙이 역학법칙으로부터 엄밀하게 얻어지는 결과임을 보일 수 있으나, 주의할 점은 거시계나 시간을 무한대로 보내는 극한에서 올바르다.
[편집] 예제
[편집] 온도만으로 기술되는 계
흑체 복사 문제는 광자의 개수가 보존되지 않기 때문에 대표적인 예제가 될 수 있다. 이렇게 입자수가 보존되지 않는 계는 상전이(phase transition)나 자발적인 대칭성 파괴(spontaneous symmetry breaking)이 일어나지 않는다면, 온도만으로 완전히 결정된다. 상전이나 자발적인 대칭성 파괴가 일어난다면, 상을 구별하기 위해 다른 물리량이 필요하다. (다행히도 흑체복사 문제에서는 이런 일은 이러나지 않는다.) 내부 에너지가 온도만의 함수이므로, 헬름홀쯔 에너지 F = U - TS를 정의해서 사용할 수 있다.
[편집] 온도와 압력만으로 기술되는 계
대부분의 "순수한" 비자성물질은 이 범주에 속한다. 이러한 계의 상태는 정렬된 상(ordered phase)에서 상전이나 자발적인 대칭성 파괴가 없다면 온도와 압력만으로 완전히 기술할 수 있다. U와 V(혹은 밀도 ρ)가 T와 P의 함수로 주어진다면, 우리는 헬름홀쯔 에너지 F = U - TS와 깁스 에너지 G = U - TS + PV와 엔탈피 H = U + PV를 정의할 수 있다.
[편집] 온도와 압력, 화학 퍼텐셜으로 기술되는 계
원자/분자가 한 종류 이상 있다면, 이 범주에 속한다. 이러한 계의 상태는 온도와 압력, 화학 퍼텐셜로 기술할 수 있다. 여기서도 정렬된 상의 상전이나 자발적인 대칭 파괴가 없을 때만 3가지 양으로 기술할 수 있다.
[편집] 온도와 자기장으로 기술되는 계
다루고자 하는 물질이 강자성(ferromagnet)이거나 초전도체(superconductor)라면, 이 범주에 속한다. 이러한 계는 온도와 자기장만으로 완전히 기술된다. 이 경우도 상전이나 자발적인 대칭 파괴가 없을 때이다.
[편집] 참고
- 물질의 열역학적 특성
- 열역학 방정식
- 열역학에서 중요한 논문
- Onsager reciprocal relations - 열역학 제 4법칙라고 부르기도 한다.
- 통계 역학
- 르장드르 변환
- 열역학의 역사
- 열역학은 다음과 같은 영역을 다루기도 한다:
- 상전이
- 유체 동역학
- 열계량법(Calorimetry)
- 열분석(Thermal analysis)
- 열화학(Thermochemistry) 화학 열역학
[편집] 단위
- Joule
- Calorie
- Coulomb
- Faraday
- Kelvin
