Equazione di Van't Hoff (termochimica)

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L'equazione di Van't Hoff è una relazione matematica, stabilita dal chimico olandese Jacobus Van't Hoff, che permette di calcolare il valore dell'energia libera di Gibbs, associata ad una reazione chimica, in funzione delle pressioni o delle attività (per la materia in fase condensata) dei reagenti e dei prodotti di reazione.

Consideriamo la generica reazione in fase gassosa:

a A_(g) + b B_(g) c C_(g) + d D_(g)

La variazione di energia libera totale risulta

ΔG = ΣG(prodotti) - ΣG(reagenti)

Le singole variazioni di energia libera valgono:

a G_A = a G°_A + RT ln P_A^a

b G_B = b G°_B + RT ln P_B^b

c G_C = c G°_C + RT ln P_C^c

d G_D = d G°_D + RT ln P_D^d

e calcolando il ΔG totale si ottiene:

ΔG = c G°_C + d G°_D - a G°_A - b G°_B + RT ln (P_C^c · P_D^d) / (P_A^a · P_B^b)

ma la somma algebrica delle energie libere standard di formazione, G°, rappresentano la variazione di energia libera standard di reazione ΔG°. Per cui si può scrivere

ΔG = ΔG° + RT ln (P_C^c · P_D^d) / (P_A^a · P_B^b)

Questa è l'equazione di Van't Hoff.

In condizioni di equilibrio ΔG = 0 e il quoziente logaritmico, noto come quoziente di reazione e che esprime lo stato di avanzamento, in questo caso è uguale alla costante d'equilibrio. Quindi si ricava la relazione corollaria

ΔG° = - RT ln K_P

Per la materia in fase condensata l'equazione di Van't Hoff assume la forma

ΔG = ΔG° + RT ln (a_C^c · a_D^d) / (a_A^a · a_B^b)

e ΔG° = - RT ln K_a