Equazione di Gibbs-Helmholtz
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L'equazione di Gibbs-Helmholtz è la relazione matematica che permette di descrivere la variazione di energia libera di Gibbs in funzione del variare della temperatura. Deve il suo nome ai fisici Willard Gibbs e Hermann Helmholtz.
L'energia libera è una grandezza estensiva funzione della pressione, della temperatura e del numero di moli: G = f(P, T, N).
Derivando la funzione nei due parametri di stato si ottiene, considerando una mole di sostanza, si ha:
Sappiamo che dG = - dLu + VdP - SdT (vedi energia libera di Gibbs), quindi, considerando che non sia in gioco alcun lavoro utile, si ottiene:
che rappresentano la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura dell'energia libera di Gibbs. Rispettivamente, la derivata di G rispetto alla pressione si identifica con il volume V del sistema mentre la derivata di G rispetto alla temperatura corrisponde all'entropia S cambiata di segno.
Considerando un sistema che passa da uno stato 1 ad uno stato 2 e combinando i risultati della derivata parziale di G rispetto alla temperatura, si ottiene, a pressione costante, la relazione
Sostituendo questa uguaglianza nell'espressione ΔG = ΔH - TΔS, ottenuta considerando l'entalpia e l'entropia indipendenti dalla temperatura, si ottiene
Questa è l'equazione di Gibbs-Helmholtz. Utilizzando questa relazione è possibile ricavare la variazione di entalpia di una reazione chimica misurando la f.e.m. di una pila e la variazione del suo coefficiente di temperatura (δE/δT)P, sapendo che ΔG = - n F E.
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